混合金属氧化物薄膜的表面生长及其对甲烷干重整的影响

为解决甲烷干重整（DRM）中催化剂活性与稳定性问题，研究人员开展 MgAlOx混合金属氧化物（MMO）在 ZrO2、Al2O3、TiO2表面生长的研究。发现 ZrO2负载 MMO 量增加可提升 DRM 活性稳定性，且活性 ZrO2>Al2O3>TiO2，为催化剂设计提供新路径。

　　在能源化工领域，甲烷干重整（DRM）作为将甲烷和二氧化碳转化为合成气（CO 和 H₂）的重要反应，既能缓解温室气体排放问题，又能实现碳资源的高效利用。然而，传统催化剂在反应中面临金属颗粒烧结、积碳以及金属 - 载体相互作用（MSI）调控不足等挑战，导致催化活性和稳定性难以兼顾。例如，弱 MSI（W-MSI）的载体易使金属颗粒迁移烧结，而强 MSI（SMSI）的载体又可能因过度包覆活性位点而降低催化效率。因此，开发一种能精准调控 MSI 强度、提升催化剂性能的方法成为该领域的研究热点。

为解决上述问题，研究人员开展了 MgAl 层状双氢氧化物（LDH）及其焙烧后的 MgAlO_x混合金属氧化物（MMO）在 ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂载体表面的生长研究，并将其应用于甲烷干重整反应。该研究成果发表在《Catalysis Today》，为 DRM 催化剂的设计提供了新思路。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过湿化学法在金属氧化物载体表面生长 LDH 薄膜，经焙烧形成 MMO 层；利用 ICP-OES、H₂-TPR、CO₂-TPD、PXRD、HRSEM-EDS、HAADF-STEM–EDS 等多种表征手段分析材料结构与性能；采用湿浸渍法负载 Ni 活性组分，并在固定床反应器中进行甲烷干重整催化性能测试。

材料合成与表征

研究开发了一种通用方法，在 ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂载体表面直接生长 LDH 薄膜，焙烧后形成 MMO 层。通过调控 MgAl 硝酸盐溶液的添加量，实现了 MMO 负载量（0.5-6.5 wt.%）的控制。结果表明，低负载量时 MMO 在载体表面均匀分散，高负载量时出现团聚。Ni 通过湿浸渍法负载后，其颗粒尺寸随 MMO 负载量增加而减小，从 15.5±4.2 nm 降至 10.1±3.1 nm，表明 MMO 层可促进 Ni 的分散。

金属 - 载体相互作用分析

H₂-TPR 结果显示，MMO 与载体的相互作用强度随载体类型而异，顺序为 ZrO₂ < Al₂O₃ < TiO₂。低负载量时，MMO 与载体的相互作用更强，NiO 的还原温度较低；高负载量时，MMO 层增厚导致 Ni 与载体的相互作用趋于复杂，出现中间强度的 MSI。CO₂-TPD 表明，MMO 层的引入增加了催化剂表面的碱性位点，其中 ZrO₂负载的 MMO 拥有更多弱碱性位点，有利于 CO₂的活化。

催化性能评价

在甲烷干重整反应中，ZrO₂负载的 MMO 催化剂表现出最佳性能。随着 MMO 负载量从 0.5 wt.% 增加到 2.2 wt.%，CH₄和 CO₂的转化率分别提高了 2.2 倍和 1.5 倍，且催化剂稳定性显著提升。相比之下，Al₂O₃和 TiO₂负载的催化剂活性较低，其中 TiO₂负载的催化剂因强 MSI 导致活性位点被包覆，表现最差。H₂/CO 比值随 MMO 负载量增加而降低，这与 MMO 表面强碱性位点促进逆水煤气变换（RWGS）反应有关。

研究结论表明，通过在金属氧化物载体表面生长 MMO 层，可有效调控 MSI 强度，优化 Ni 活性组分的分散性和碱性位点分布，从而提升甲烷干重整的催化性能。其中，ZrO₂负载 2.2 wt.% 的 MgAlO_x-MMO 催化剂表现出最佳的活性和稳定性，为 DRM 催化剂的设计提供了一种通用且高效的策略。该方法不仅适用于 MgAl 体系，还可扩展至其他 LDH 组成和金属氧化物载体，为开发高性能多相催化剂开辟了新途径。