镍对 PET glycolysis 中 NiMnAl 催化剂稳定性的促进作用

为解决 PET 化学回收中催化剂分离难、稳定性不足等问题，研究人员开展 NiMnAl 复合氧化物催化剂用于 PET glycolysis 的研究。发现 Ni 可提升催化剂回收率至 96%，最优催化剂 Ni0.22Mn0.45Al0.33-Sod 性能优异，为 PET 回收提供新路径。

　　塑料垃圾的泛滥正成为全球性环境难题，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为最常见的热塑性塑料之一，其废弃物若处理不当会造成严重污染。化学回收中的 glycolysis（ glycolysis，乙二醇解）反应可将 PET 转化为双 - 2 - 羟基对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）单体重新利用，但该反应在温和条件下速率缓慢，且传统均相催化剂存在分离难、易污染产物等问题，而异相催化剂中锰基材料又常因稳定性不足在反应中失活，尤其是酸性环境下锰的溶出问题亟待解决。在此背景下，巴西研究人员针对 PET glycolysis 过程中催化剂活性与稳定性的关键瓶颈，开展了镍（Ni）锰（Mn）铝（Al）复合氧化物催化剂的研究，相关成果发表在《Catalysis Today》。

研究人员采用共沉淀法制备了 NiMnAl 复合氧化物催化剂，主要技术方法包括：通过调节沉淀剂（如氢氧化钠、碳酸铵等）和 Ni/Mn 摩尔比，获得具有不同前驱体相（层状双氢氧化物 LDH、hausmannite 型锰氧化物、菱锰矿 rhodochrosite）的催化剂；利用 XRD 衍射对前驱体和催化剂进行物相表征；通过 PET glycolysis 反应评价催化剂活性，考察 PET 转化率、BHET 产率及催化剂循环使用性能；借助动力学模型分析反应过程。

催化剂制备与表征

通过低饱和共沉淀法，使用硝酸镍、硝酸锰、硝酸铝等试剂，以氢氧化钠、碳酸铵等作为沉淀剂制备前驱体。XRD 分析表明，以铵盐为沉淀剂时，含较高镍含量的样品形成 LDH 相，而低镍或无镍样品则生成菱锰矿相（MnCO₃）。这与 Mn²⁺（离子半径 0.80?）较 Mg²⁺（0.65?）更大，导致静电排斥增加、难以形成 LDH 结构有关。

催化性能研究

在 PET glycolysis 反应中，NiMnAl 三金属氧化物相比 MnAl 双金属氧化物具有更大的比表面积和孔径。以钠基沉淀剂制备的催化剂形成更结晶的锰氧化物相，且合成产率更高。研究发现，较低的 Ni/Mn 摩尔比催化剂表现出更高的 PET glycolysis 活性。其中，最优催化剂 Ni_0.22Mn_0.45Al_0.33-Sod 在 60 分钟、催化剂与 PET 质量比 0.5%、乙二醇与 PET 体积比 5:1 的条件下，实现了 100% 的 PET 转化率和 85% 的 BHET 产率，且经 5 次循环使用后性能保持稳定，无需中间煅烧处理。

稳定性机制分析

镍的引入显著提升了催化剂的回收性能，回收率从仅含 MnAl 的 49% 提升至 96%。这归因于镍与锰之间强烈的电子相互作用，抑制了锰氧化物的 Jahn-Teller 畸变效应（Jahn-Teller distortion，晶体场理论中因电子排布不对称导致的晶格畸变），从而增强了催化剂结构稳定性，减少了锰的溶出。动力学研究表明，反应初期遵循收缩核模型，后期转变为拟一级动力学模型。

研究结论表明，NiMnAl 复合氧化物通过调控金属间电子效应和晶体结构，有效解决了锰基催化剂在 PET glycolysis 中的稳定性难题，同时实现了高效的催化活性和循环使用性能。该研究不仅为 PET 化学回收提供了一种高性能的异相催化剂体系，也为设计高稳定性过渡金属复合氧化物催化剂提供了新策略，有望推动塑料循环经济的发展，减少 PET 废弃物的环境负担。