反应时间导向两步 DRST 法构建三种异金属 UOFs:集成智能手机的荧光探针用于食品样品中抗生素和农药的快速选择性检测

【字体: 时间:2025年05月20日 来源:Food Chemistry 8.5

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  为解决食品中抗生素(如 TCs、MMT)和农药(如 TEB)残留的高效检测难题,研究人员以 Zn2?和 UO?2?为金属中心合成三种异金属铀有机框架(UOFs)。发现化合物 3 通过荧光淬灭或增强效应实现选择性检测,结合智能手机平台实现食品样本现场检测,为食品安全监控提供新方案。

  
食品中的隐形威胁:抗生素与农药残留检测的新突破

民以食为天,食以安为先。在现代农业与畜牧业蓬勃发展的背后,抗生素与农药的过度使用如同潜伏在食物链中的 “隐形杀手”。四环素类抗生素(TCs)因广谱抗菌性和低成本,被广泛用于畜禽养殖,但其残留不仅可能引发人体恶心、呕吐等消化道反应,还会破坏微生物生态平衡,催生耐药性细菌(Chopra & Roberts, 2001)。而甲硝唑(MMT)、戊唑醇(TEB)等有机农药,虽能延长农产品货架期,却可能通过长期积累导致肝肾损伤、过敏反应等健康风险(Agache et al., 2024)。然而,传统检测方法往往面临设备笨重、操作复杂、多残留同步检测能力不足等瓶颈,开发一种快速、便携且高灵敏度的检测技术,成为保障食品安全的迫切需求。

为攻克这一难题,宁波大学的研究人员开展了一项具有创新性的研究。他们以铀酰离子(UO?2?)和锌离子(Zn2?)为金属中心,3 - 硝基邻苯二甲酸(H?npa)和 5,5′- 二甲基 - 2,2′- 联吡啶(5,5′-dmbpy)为配体,通过溶剂热条件下调控反应时间,成功合成了三种异金属铀有机框架(UOFs):[Zn (5,5′-dmbpy)?]?[(UO?)?O?(npa)?](1)、[Zn (5,5′-dmbpy)?(H?O)?]?[(UO?)?(npa)?]?2H?O(2)和 [Zn (UO?)(5,5′-dmbpy)(npa)?(H?O)]?H?O(3),并首次观察到两步溶解 - 重结晶结构转变(DRST)过程。该研究成果发表在国际期刊《Food Chemistry》上,为食品污染物检测开辟了新路径。

关键技术方法


研究主要采用以下技术手段:①单晶 X 射线衍射分析晶体结构,确定化合物 1-3 的空间群及金属中心配位环境;②红外光谱(IR)和粉末 X 射线衍射(PXRD)验证 DRST 过程中的结构变化;③荧光光谱分析化合物 3 对 TCs、MMT 和 TEB 的响应机制;④构建智能手机集成检测平台,通过图像采集与数据分析实现食品样本中目标物的可视化定量检测。实验选取猪肉、虾肉、蜂蜜、牛奶等 12 种常见食品作为检测样本,确保方法的实际应用价值。

研究结果


异金属 UOFs 的合成与结构演变


通过调控反应时间(6-48 小时),观察到三种 UOFs 的分步形成。反应初期(6 小时)生成化合物 1,其晶体结构显示四核铀酰中心由两个配位环境不同的 U 原子(U1 呈五角双锥几何构型,U2 为六角双锥)通过桥联配体连接。随着反应时间延长至 24 小时,发生第一步 DRST 过程,溶解后重结晶形成化合物 2,其结构中铀酰单元缩合为双核结构,并引入水分子配位。反应 48 小时后,通过第二步 DRST 生成化合物 3,铀锌异金属中心以 1:1 比例形成单核配合物,展现出独特的荧光响应特性。

化合物 3 的荧光传感性能


荧光光谱显示,化合物 3 对 TCs(如四环素、金霉素)和 MMT 表现出显著的荧光淬灭效应,对 TEB 则呈现荧光增强现象。机制研究表明,TCs 和 MMT 通过氢键或 π-π 堆积作用与化合物 3 的配体结合,抑制配体到铀酰的能量转移,导致荧光淬灭;而 TEB 的加入破坏了配合物中的氢键网络,释放出游离配体,使其荧光发射增强。该探针检测限(LOD)分别为 TCs 2.385 μM、MMT 1.465 μM、TEB 0.872 μM,显示出高灵敏度。

智能手机平台的实际应用


将化合物 3 制成便携式荧光试纸,结合智能手机摄像头和自研图像分析 APP,构建现场检测系统。在加标食品样本检测中,猪肉、草莓、牛奶等样本的回收率达 92.3%-105.6%,相对标准偏差(RSD)小于 5.2%,验证了方法的准确性和可靠性。该平台通过颜色梯度变化实现可视化定性判断,同时通过荧光强度数据拟合实现定量分析,操作流程可在 30 分钟内完成,显著优于传统实验室检测。

研究结论与意义


本研究首次将异金属铀有机框架(UOFs)应用于食品中多类污染物的同步检测,通过反应时间调控揭示了两步 DRST 结构转变机制,为功能型 MOF 材料的设计提供了新策略。化合物 3 作为多功能荧光探针,凭借其独特的荧光响应机制,实现了对抗生素和农药的高选择性识别,结合智能手机平台构建的便携式检测系统,兼具快速、低成本、易操作等优势,有望在食品生产、流通环节的现场筛查中发挥重要作用,为保障全球食品安全提供了一种 “中国方案”。此外,铀酰基 MOFs 的荧光稳定性和长寿命特性,为开发新型光功能材料开辟了新方向,其在环境监测、生物传感等领域的潜在应用值得进一步探索。

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