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锂金属电池（LMBs）因锂枝晶生长和低库仑效率（CE）面临挑战，界面化学与电解质组分间相互作用密切相关。研究人员提出两种相互作用基元描述符，设计出 LiFSI-2.5TMOS-3.0FB???电解质，实现高 CE 和长循环稳定性，为电解质设计提供框架。
锂金属电池（LMBs）凭借锂金属极高的理论容量（3860 mAh g?1）和最低电位，被视为实现现有锂离子电池两倍能量密度的理想选择。然而，其实际应用却受困于锂枝晶生长和库仑效率（CE）低下等难题，根源在于脆弱的固体电解质界面（SEI）不断被破坏与重建。电解质组分间复杂的相互作用决定了电解质的本体和界面性质，但结构 - 性能关系的模糊性导致电解质理化特性难以调控，电池性能不尽如人意。因此，如何精准解析电解质中的分子间相互作用并以此指导电解质设计，成为突破锂金属电池实用化瓶颈的关键。
浙江大学的研究人员针对这一挑战，开展了电解质组分间相互作用及其调控界面化学的研究。他们提出了两种相互作用基元描述符 —— 用于量化锂离子（Li?）与溶剂间从静电到色散作用范围相互作用的Eele/Eind(Li+)，以及表征氟磺酰亚胺阴离子（FSI?）与溶剂间静电与色散作用比例的Eele/Edis(FSI?)，并基于 “最小化离子 - 溶剂和溶剂 - 溶剂相互作用同时确保足够盐解离” 的原则，设计出一种代表性电解质：双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）溶解于三甲氧基硅烷（TMOS）和 1,3,5 - 三氟苯（FB???），摩尔比为 1:2.5:3.0。该研究成果发表在《Nature Communications》，为高可逆性锂金属电池的电解质设计提供了普适框架。
研究中主要采用的关键技术方法包括：
- 对称性适配微扰理论（SAPT）：计算电解质组分间相互作用能，分解为静电、交换排斥、诱导和色散等物理有意义的分量，精度达<0.85kcalmol?1。
- 分子动力学（MD）模拟：结合经典和从头算方法，分析电解质的溶剂化结构、离子对寿命及界面反应过程，验证溶剂和稀释剂的作用机制。
- 电化学测试：通过 Li||Cu 电池循环、Li||LiCoO?（LCO）全电池等评估电解质的库仑效率、循环稳定性和界面兼容性。
- 表面分析技术：利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、X 射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）等，表征 SEI 的化学组成、机械性能和空间分布。
电解质相互作用基元与设计原则
研究通过 SAPT 计算发现，Li?与溶剂的相互作用能（-10~-100 kcal mol?1）远高于 FSI?与溶剂（0~-10 kcal mol?1），且 Li?相互作用以静电和诱导为主，FSI?则以静电和色散为主。基于Eele/Eind(Li+)和Eele/Edis(FSI?)构建的分子设计图显示，当 FSI?- 溶剂相互作用以色散为主（Eele/Edis(FSI?)<1.0）时，电解质库仑效率显著提升，如 TMOS-FB???体系色散贡献达 48.4%，CE 高达～99.7%。
溶剂化结构与界面反应模拟
分子动力学模拟表明，LiFSI-2.5TMOS-3.0FB???体系中 Li?溶剂化簇平均尺寸更大，Li?-FSI?离子对寿命更长，形成稳定的阴离子聚集体（AGGs）。拉曼光谱和解卷积分析证实了 AGGs 的高比例存在，其结构以 1TMOS-Li?-2FSI?和 1TMOS-Li?-3FSI?为主。界面模拟显示，强 Li?-FSI?相互作用抑制了 FSI?在电极表面的排斥，优先诱导阴离子分解形成富 LiF 的无机 SEI，抑制溶剂还原，提升界面稳定性。
锂金属可逆性与电池性能
Li||Cu 电池测试中，该电解质实现～99.75% 的 CE，在 3 mAh cm?2 高面积容量下稳定循环超 3 个月。20 μm-Li||4.5 V-LCO 全电池经 600 次循环后容量保持率（CR）达 90%，显著优于商用碳酸酯电解质。Cu||LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM523）软包电池也实现超 100 次稳定循环，验证了其实际应用潜力。
电极表征与界面化学
SEI 表征显示，LiFSI-2.5TMOS-3.0FB???形成的 SEI 层薄（~20 nm）且富 LiF（含量～54%），机械模量达 7.1 GPa，界面阻抗低（RSEI=10.4Ωcm2）。正极界面研究发现，FB???分解参与形成薄而稳定的阴极电解质界面（CEI），抑制正极颗粒裂纹产生，提升高电压下的循环稳定性。
结论与意义
该研究通过量化电解质中的非共价相互作用（NCI），建立了相互作用基元与电解质功能的定量关系，提出了 “强 Li?溶剂化、弱 FSI?- 溶剂静电作用、色散主导” 的电解质设计原则。所设计的 LiFSI-TMOS-FB???电解质通过优化溶剂化结构和界面化学，实现了锂金属的高可逆沉积与剥离，为下一代高能量密度锂金属电池的电解质开发提供了新范式。研究结果不仅深化了对电解质 - 电极界面物理化学过程的理解，也为通过分子间相互作用调控实现电池性能突破开辟了新路径。
