无酸工艺从复杂资源制备电池级硫酸镍和硫酸钴:机械活化助力高效选择性浸出

【字体: 时间:2025年05月21日 来源:Nature Communications 14.7

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  为解决传统火法 / 湿法冶金提取镍钴时存在的高能耗、高污染及低选择性问题,研究人员开发了机械活化无酸常压浸出硫化镍精矿(NSC)工艺。结果表明,镍钴浸出效率分别达 97.4% 和 98.8%,铁浸出仅 4.7%,碳减排 59.5%,为复杂硫化矿处理提供可持续方案。

  
镍(Ni)和钴(Co)作为锂离子电池的核心材料,其高效绿色提取技术一直是全球清洁能源领域的研究焦点。传统火法冶金工艺(如高温熔炼)需消耗大量能源并产生二氧化硫(SO?)等污染物,而高压酸浸等湿法工艺虽提高浸出效率,但面临高酸消耗、铁(Fe)等杂质共浸及严苛操作条件等问题。例如,高压酸浸中硫氧化生成的单质硫易包裹未反应矿物,导致镍钴浸出率低下,若提高氧压和温度虽能改善效率,却会增加铁浸出和溶液酸度,进一步加剧环境污染和成本压力。因此,开发一种温和条件下高效、低耗、高选择性的镍钴提取工艺迫在眉睫。

中国科学院过程工程研究所联合中国科学院大学等机构的研究团队,针对硫化镍精矿(NSC)的高效利用问题,开展了机械活化无酸常压浸出工艺的研究。相关成果发表在《Nature Communications》,为解决传统工艺的环境与经济瓶颈提供了新路径。

研究人员主要采用的关键技术方法包括:

  1. 机械活化处理:通过行星球磨机对硫化镍精矿进行机械活化,调控活化时间、球料比及转速等参数,引入机械能诱导矿物结构无序化。
  2. 无酸常压浸出:以空气或氧气为氧化剂,在常压条件下利用活化后矿物自身产生的酸性物质实现金属浸出,避免外加酸试剂。
  3. 表征分析:运用 X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段,分析矿物结构演变、元素化学状态及浸出效率。

酸 - free 和选择性浸出促进机械活化


研究发现,机械活化可诱导硫化镍精矿中生成配位不足的硫(S1?),其高反应活性促使硫在常压浸出中氧化生成硫酸,为金属浸出提供所需酸度。当活化时间达 240 分钟时,镍、钴、铜浸出效率分别达 97.4%、98.8%、91.4%,而铁浸出率仅 4.7%。未活化样品中镍钴浸出率不足 7%,凸显机械活化的关键作用。进一步通过反应热力学分析(如方程 1-5)证实,金属与硫的比例(Me/S)决定酸生成或消耗,当 Me/S<1 时可实现自供酸浸出。

活化 NSC 的结构演变


机械活化导致矿物颗粒破碎、比表面积增大(从 0.8 m2/g 增至 8.3 m2/g),并引发晶格畸变。例如,磁黄铁矿(012)晶面间距缩小,表面电子密度改变,增强 Fe-S 键极性和氧化活性。尽管长时间活化后颗粒团聚导致比表面积略有下降,但结构无序化成为提升反应速率的主导因素,镍的表观反应速率常数较未活化样品提高 2322 倍。XPS 深度剖析显示,活化后矿物表面硫部分氧化为硫酸盐,内部仍保留高活性还原态硫,形成 “外氧化 - 内还原” 的独特结构。

活化 NSC 的浸出行为


浸出过程呈现温度依赖性:低温(50-70℃)时,浸出受表面反应控制,活化能较高(94.6 kJ/mol);高温(80-90℃)时,扩散成为限速步骤,活化能降至 11.3 kJ/mol。微气泡曝气可生成羟基自由基(?OH),提高氧化还原电位(ORP),进一步提升浸出效率。当以空气替代纯氧时,镍钴浸出率仍超 92%,验证了工艺的实用性和经济性。

技术经济评估


与传统火法 - 湿法联合工艺相比,无酸工艺能耗降低 56.3%,二氧化碳(CO?)排放减少 59.5%,几乎完全消除 SO?排放,固体废弃物减少 23.7%。经济分析表明,无酸工艺利润达 474.94 美元 / 吨 NSC,是传统工艺的 5.1 倍,且无需高温高压设备,显著降低资本和运行成本。该工艺还可拓展至硫化锌、硫化铜精矿处理,展现出广泛的应用前景。

研究首次通过机械活化诱导配位不足硫的原位酸生成机制,实现了硫化镍精矿的无酸高效浸出,突破了传统工艺对强酸和高压的依赖。该方法不仅解决了镍钴提取中的环境难题,还为复杂硫化矿资源的绿色利用提供了普适性策略,有望推动电池材料行业向低碳、可持续方向转型。未来研究可进一步优化机械活化参数,探索工业化放大中的关键技术,加速该工艺的实际应用。

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