单原子金属掺杂In2O3催化剂在乙烷氧化脱氢中的作用机制与性能调控研究

针对In2O3催化剂在乙烷氧化脱氢(ODH)中活性不足的问题，研究人员通过DFT计算和kMC模拟，系统研究了17种单原子金属掺杂M-In2O3催化剂的性能。发现Ni-In2O3在873.15 K下C2H4产率超越工业Pt3Sn催化剂，并建立M?O键强度与活性的火山型关系，为高效ODH催化剂设计提供了理论框架。

　　

乙烯(C₂H₄)作为基础化工原料，其生产技术的革新关乎能源转型与碳中和目标。传统石脑油裂解工艺能耗高，而页岩气革命带来的廉价乙烷(C₂H₆)为氧化脱氢(ODH)工艺提供了新机遇。然而该技术面临核心矛盾：过渡金属氧化物虽能高效活化C?H键，但部分填充的d轨道会导致乙烯过度吸附进而深度氧化为CO_x；主族金属氧化物In₂O₃因d轨道全充满虽具高选择性，却存在活性低下的瓶颈。山西浙大先进材料与化学工程研究所团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过原子尺度设计破解这一"选择性-活性"不可兼得的困局。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算结合动力学蒙特卡洛(kMC)模拟，首先解析了In₂O₃表面在O₂(g)/C₂H₆(g)共进料条件下的动态重构过程，确认其遵循Mars-van Krevelen(MvK)机制：乙烷先与晶格氧反应形成氧空位(O_v)，随后O₂(g)再氧化补充O_v。关键发现是In₂O₃的乙烯脱附能垒(1.97 eV)显著高于NiO(0.45 eV)，这解释了其高选择性的本质，但C₂H₄产率仅为Pt催化剂的1/3。

DFT计算方法
构建(2×2×1)超胞模型，采用PBE-D3泛函处理电子交换关联作用，设置400 eV截断能和2×2×1 k点网格。过渡态搜索使用CI-NEB方法，振动分析验证鞍点结构。通过Bader电荷分析和态密度计算揭示电子结构变化。

Reaction path of ethane ODH
发现O₂(g)在氧空位处解离能垒仅0.32 eV，而C₂H₆→C₂H₅^?→C₂H₄(g)路径中，第二步脱氢(生成H₂O)为速控步(能垒1.56 eV)。单原子掺杂后，Ni-In₂O₃使该步能垒降至1.02 eV，同时维持C₂H₄脱附能垒在1.85 eV的理想平衡。

Conclusions
研究筛选出Ni-In₂O₃在17种候选催化剂中表现最优，其C₂H₄时空产率达Pt催化剂的3.2倍。建立的M?O键强度-活性火山曲线揭示：过强M?O键会阻碍O_v形成，过弱则不利O₂(g)活化，最优值位于~2.5 eV。该工作不仅为In₂O₃基催化剂设计提供描述符，更开创了通过单原子工程协同调控选择性与活性的新范式。

Declaration of Competing Interest
作者声明无利益冲突。Acknowledgments显示研究获国家科技重大专项(2024ZD0606500)等资助。Supplementary Material包含模型稳定性验证和完整能量数据，证实Ni掺杂使O_v形成能降低0.8 eV的关键优势。这项研究从电子结构层面阐明了主族金属氧化物改性的普适规律，为低碳烯烃绿色生产提供了理论蓝图。