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针对 CO?加氢制高级醇（HA）中 CoFe 合金过度渗碳导致 C?+ 烃选择性高的问题，研究人员采用 Mo 改性策略调控渗碳过程。发现 MoO?/CoFe 合金界面及 Co?MoO?物种可抑制 CO 分解与渗碳，优化 CH?-CH?偶联。CoFeMo10 催化剂 HA 产率达 201.3 mg gcat-1 h-1，为 HA 合成提供新路径。
研究背景与意义
工业革命以来，化石燃料的大量使用导致 CO?排放激增，引发全球变暖、海洋酸化等环境危机。将 CO?转化为高附加值化学品是实现碳循环的关键路径，其中高级醇（Higher Alcohols, HA，C?+OH）作为燃料添加剂、溶剂和精细化工中间体，因其高能量密度和低挥发性备受关注。然而，CO?加氢制 HA 面临复杂反应网络的挑战 —— 平行反应（如生成烃类）与连续反应（如 C-C 偶联生成 C?+ 产物）竞争激烈，导致 HA 选择性低。
以 CoFe 基催化剂为例，其在 CO 加氢（费托合成，FTS）中展现出 HA 合成潜力，但其合金相易在反应中过度渗碳形成 CoFe 碳化物（如 ε′-(Co?Fe???)?.?C、χ-(Co?Fe???)?C?）。碳化物虽增强 C-C 偶联能力，却促使 CH?中间体过度偶联生成 C?+ 烃类，与 HA（碳数 2-4）形成竞争。因此，如何抑制 CoFe 合金过度渗碳、调控 CH?偶联路径，成为提高 HA 选择性的关键科学问题。
为解决这一难题，北京化工大学等机构的研究人员开展了 Mo 改性 CoFe 合金催化剂的研究，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。该研究通过抑制 CO 解离与调控渗碳过程，成功提升 HA 产率，为 CO?转化领域提供了新策略。
关键技术方法
研究采用溶胶 - 凝胶法制备系列 CoFeMox 催化剂（Mox 表示 Mo 负载量为 0-50 wt%），通过 X 射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、穆斯堡尔谱（M?ssbauer Spectroscopy）等表征手段分析催化剂物相组成与微观结构。利用 CO 化学吸附、CH?Cl?程序升温表面反应（CH?Cl?-TPSR）研究吸附行为与偶联能力，并结合密度泛函理论（DFT）计算揭示 Mo 改性机制。催化性能评价在固定床反应器中进行，考察 CO?转化率、HA 选择性及产率随反应条件（温度、压力、空速）的变化。
研究结果
1. Mo 改性抑制过度渗碳的机制
- 物相分析：XRD 与 TEM 显示，未改性 CoFe 催化剂反应后生成大量 CoFe 碳化物，而 CoFeMo10 催化剂中碳化物含量显著降低，证实 Mo 抑制了渗碳过程。穆斯堡尔谱进一步表明，Mo 与 Co 结合形成 Co?MoO?物种，该物种通过增强 CO 脱附能力，减少 CO 在活性位点的解离，从而抑制碳源生成。
- 界面效应：H?还原后形成的 MoO?/CoFe 合金界面可有效阻止 CO 分解，降低碳沉积速率。DFT 计算显示，MoO?界面通过调节电子结构，使 CO 吸附能降低，抑制布杜阿尔反应（Boudouard Reaction，2CO→C+CO?），减少碳物种生成。
2. CH?偶联路径调控
CH?Cl?-TPSR 实验表明，Mo 改性后催化剂的 CH?-CH?偶联能力减弱，促使反应路径从生成 C?+ 烃类转向生成碳数 2-4 的 HA。这一调控归因于 Co?MoO?物种对 CH?中间体吸附强度的改变，抑制其过度偶联，同时保留适度的 C-C 偶联能力以生成 HA。
3. 催化性能优化
在 320°C、5 MPa、24000 mL gcat-1 h-1条件下，CoFeMo10 催化剂的 HA 产率达 201.3 mg gcat-1 h-1，显著高于未改性 CoFe 催化剂（主要产物为 C?+ 烃类）。在较低压力（3 MPa）和空速（6000 mL gcat-1 h-1）下，HA 产率仍达 90.6 mg gcat-1 h-1，表明 Mo 改性策略具有良好的工况适应性。
研究结论与讨论
本研究通过 Mo 改性策略成功调控 CoFe 合金的渗碳过程，揭示了 MoO?/CoFe 界面与 Co?MoO?物种在抑制 CO 解离、减少碳化物生成中的关键作用。通过弱化 CH?偶联能力，引导反应路径向 HA 合成方向偏移，为解决 CO?加氢中烃类与醇类的竞争问题提供了新视角。
研究结果表明，催化剂结构改性（尤其是渗碳程度调控）是优化 CO?加氢产物选择性的核心策略。Mo 的引入不仅抑制了过度碳化，还通过电子效应和界面效应协同调控活性位点，为设计高效双功能催化剂提供了理论依据。未来可进一步探索 Mo 与其他金属（如 Zr、Sm）的协同作用，或拓展至其他碳基原料（如 CO）的转化体系，以推动 CO?资源化利用的工业化进程。
该工作为实现 “双碳” 目标提供了重要技术支撑，其方法论对多相催化领域中产物选择性调控具有普适性参考价值。
