UVA 辐射下人工雪中双酚 A 的光降解及光产物鉴定

双酚 A（BPA）作为内分泌干扰物广泛存在于环境中，其在雪中的光降解机制尚不明确。研究人员借助 HPLC-HRMS，探究人工雪及阿尔卑斯山雪样中 BPA 的直接 / 间接光降解，发现亚硝酸盐、BP-4 可促进降解，部分光产物毒性与 BPA 相当或更高，为环境风险评估提供依据。

　　

双酚 A 在雪中的光降解机制与环境风险：来自人工雪与自然雪样的证据

在全球环境治理的版图中，微塑料与内分泌干扰物的跨界污染始终是棘手难题。双酚 A（Bisphenol A, BPA）作为塑料工业的核心添加剂，每年全球产量高达数百万吨。这种脂溶性有机污染物不仅广泛存在于城市水体、大气颗粒物中，甚至在北极雪层中也检测到其踪迹（浓度最高达 250 ng L^-1）。作为典型的内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs），BPA 可模拟雌激素干扰生物体稳态，对人类生殖系统、神经系统及水生生态系统构成潜在威胁。然而，相较于水体和冰层，雪环境中 BPA 的光化学转化过程却长期处于 “研究盲区”—— 尽管雪与冰在物理形态上相似，但雪层独特的多相结构（冰 - 水 - 气界面）及溶质富集效应，可能使其成为污染物光降解的 “特殊反应器”。

为填补这一科学空白，来自意大利卡福斯卡里大学（Ca' Foscari University）的研究团队聚焦雪介质中的 BPA 光降解机制，相关成果发表于《Environmental Pollution》。研究以人工雪为模型体系，结合真实阿尔卑斯山雪样（分别采集自林木线上下，具有不同有机质含量），系统分析了 UVA 辐射下 BPA 的直接光解与间接光解路径，并通过高分辨质谱技术鉴定光降解产物（Photoproducts），同时借助 ECOSAR 软件预测其生态毒性。这项研究不仅揭示了雪环境中 BPA 的转化规律，更为寒区污染物的环境归趋评估提供了关键数据支撑。

关键技术方法

研究采用的核心技术包括：

1. 人工雪制备与光解实验：通过控制温度与湿度制备含 BPA 的人工雪样品，在 UVA 光源（320-400 nm）下进行辐照实验，设置添加亚硝酸盐（NO₂^-）、苯甲酮 - 4 - 羧酸酯（CBBP，作为有色溶解有机质 CDOM 的替代物）的处理组，以模拟自然雪层中的光敏剂效应。
2. 光产物鉴定：利用高效液相色谱 - 高分辨质谱联用技术（HPLC-HRMS）对降解产物进行分离与结构解析，结合质谱碎片离子信息推断反应路径。
3. 毒性预测：基于定量结构 - 活性关系（QSAR）模型，使用 ECOSAR 软件评估 BPA 及其光产物对水生生物的毒性等级。
4. 自然雪样验证：采集阿尔卑斯山不同海拔的雪样，分析其中 BPA 的光降解产物，验证人工模拟体系的可靠性。

研究结果解析

1. 人工雪中 BPA 的光降解路径

• 直接光解的局限性：在无光敏剂条件下，人工雪中 BPA 的浓度在 UVA 辐照前后无显著变化，暗对照实验亦未观察到降解，表明 BPA 对 UVA 光的吸收效率极低（其液相吸收光谱与 UVA 光源发射光谱无重叠）。
• 间接光解的主导作用：当添加 NO₂^-或 CBBP 时，BPA 降解速率显著提升。亚硝酸盐通过光解产生羟基自由基（HO^•）与氮氧化物（NO_x），而 CBBP 作为 CDOM 替代物，可生成激发三重态 CDOM（³CDOM*）、单线态氧（¹O₂）等光化学活性中间体（PPRIs），二者均通过氧化与硝化反应驱动 BPA 降解。

2. 光产物的结构特征与毒性评估

• 产物多样性：通过 HPLC-HRMS 检测到 20 余种光产物，主要包括羟基化产物（如 4 - 羟基 - BPA）、硝化产物（如 4 - 硝基 - BPA）及多环氧化产物。这些产物在结构上与水体、冰层中的 BPA 降解产物部分重叠，但雪介质中检测到更多含氮官能团的衍生物，暗示 NO₂^-参与的硝化反应是雪环境的特征路径。
• 毒性风险分化：ECOSAR 预测显示，部分光产物（如简单羟基化产物）毒性与 BPA 相当，而多硝基取代产物的水生毒性显著高于母体化合物，提示光降解过程可能产生 “毒性跃迁” 现象。

3. 自然雪样中的验证性发现

在阿尔卑斯山雪样中，研究团队检测到 BPA 的氧化与硝化产物，且林木线以下雪样（有机质含量较高）的降解速率更快。这一结果证实，自然雪层中 CDOM 与无机离子（如 NO₂^-）的协同作用可加速 BPA 转化，而雪层中的液态微环境（如准液层 QLL、液状微囊 LLRs）通过浓缩效应进一步提升光化学反应效率。

研究结论与意义

本研究首次系统揭示了雪环境中 BPA 的光降解机制，证实了间接光解（依赖光敏剂介导的 PPRIs 生成）是主要降解路径，并发现部分光产物可能具有等效甚至更高的生态毒性。研究结果修正了 “光降解必然降低污染物风险” 的固有认知，强调在寒区环境风险评估中需纳入雪介质的特殊物理化学特性。此外，自然雪样中的发现为高山、极地等偏远地区的污染物迁移转化研究提供了新视角 —— 中纬度地区排放的 BPA 可通过长距离传输至寒区，借助雪层光化学过程生成毒性中间体，进而对脆弱的寒带生态系统构成威胁。

值得关注的是，雪层作为 “地球表面的光化学反应器”，其独特的多相界面（冰 - 水 - 气）与溶质富集效应（如离子在 LLRs 中的浓缩）可能放大污染物的转化效率。未来研究需进一步解析 CDOM 组分（如腐殖酸、富里酸）与不同形态氮氧化物（NO₃^-/NO₂^-）的协同作用机制，以及光产物在雪 - 水 - 土壤界面的二次迁移规律。这项工作不仅为 BPA 的全球环境归趋模型提供了关键参数，更呼吁在化学品环境管理中建立 “介质特异性” 的风险评估框架，为寒区生态保护与污染防控提供科学依据。