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为解决传统碱提取可能改变腐殖质（HSs）结构的问题，研究人员开展固相荧光激发 - 发射矩阵（SPF-EEM）光谱研究。发现富里酸（FA）吸附黏土后荧光峰红移，碱提取可复原，表明土壤 SPF-EEM 信号源于黏土表面适度分散聚集的荧光结构（π 电子共轭体系）。
在土壤科学的探索中，土壤有机质（SOM）如同隐藏在大地深处的神秘宝藏，默默支撑着生态系统的侵蚀防护、生物多样性、初级生产、气候调节和水质维持等重要功能。然而，当研究者试图揭开土壤中有机物质与矿物相互作用的奥秘时，传统的碱提取方法却像一把双刃剑 —— 虽然能分离有机组分，却可能破坏腐殖质（HSs）的原始结构，让这些大地的 “精灵” 失去原本的模样。此外，现有的分析技术如固态核磁共振（NMR）光谱需要繁琐的预处理和漫长的检测时间，紫外 - 可见 - 红外漫反射光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）虽能直接分析土壤，却难以捕捉到有机物质的荧光特性。而液相荧光（LPF）光谱依赖的碱提取过程既耗时又费力，无法满足快速筛查大量样品的需求。在这样的背景下，一种无需碱提取、能直接对固体样品进行无损分析的技术 —— 固相荧光激发 - 发射矩阵（SPF-EEM）光谱，成为了研究者眼中的希望之光。但它能否准确反映土壤中荧光有机质的状态？荧光峰位移动的背后又隐藏着怎样的机制？这些问题亟待解答。
为了攻克这些难题，日本相关研究机构的研究人员开展了一项富有创新性的研究。他们以日本爱知县森林中采集的 Dystric Cambisols 土壤（Dando 土壤）为研究对象，系统对比了粉末状土壤、从土壤中提取的富里酸（FA）组分、FA 水溶液以及吸附在黏土矿物上的 FA 的表观 EEM 光谱，试图通过 SPF-EEM 光谱这一 “新型显微镜”，揭开土壤中有机物质与矿物相互作用的神秘面纱。这项研究成果发表在《Environmental Research》上，为土壤有机质的研究开辟了新的路径。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先对 Dando 土壤进行空气干燥、筛分、研磨等预处理，获取均匀的土壤样品；然后利用国际腐殖质协会（IHSS）方法从土壤中分离出富里酸（DFA）；接着制备 FA 水溶液和 FA - 黏土吸附复合体（如高岭石 - FA 复合体、蒙脱石 - FA 复合体）；最后运用固相荧光激发 - 发射矩阵（SPF-EEM）光谱技术，对不同状态（固体、水溶液、黏土吸附态）的土壤、FA 组分及复合体进行荧光光谱测定，同时对比分析了碱溶液从复合体中提取出的提取物的 EEM 光谱。
结果
- 不同状态样品的 SPF-EEM 光谱特征：Dando 土壤的 SPF-EEM 光谱与其他典型日本土壤相似。FA 粉末的 SPF-EEM 光谱呈现出独特模式，与土壤和 FA - 黏土复合体差异显著。FA 水溶液、黏土 - FA 复合体、FA 粉末的荧光峰位置依次向长波长方向移动，即荧光最大值发生红移。例如，FA 水溶液的荧光峰在较短波长区域，而 FA 粉末的荧光峰则移至较长波长区域。
- 碱提取对荧光光谱的影响：用碱溶液从 FA - 黏土复合体中提取出的提取物的 EEM 光谱模式与原始 FA 水溶液相似，表明吸附在黏土上的 FA 的荧光组分在碱提取后可恢复到原来的波长状态。
- 内滤效应（IFE）的局限性：由于 SPF-EEM 光谱中校正内滤效应（IFE）的理论有限，本研究获得的 SPF-EEM 是受 IFE 影响的表观光谱。对于复合体的 SPF 强度，KM 函数越小，SPF 强度越高，显然 IFE 会影响强度，但研究人员认为荧光最大值位置的差异不能仅用 IFE 来部分解释。
结论与讨论
本研究表明，Dando 土壤的 FA 组分在水溶液、黏土表面复合体和 FA 团聚粉末中表现出不同位置的表观荧光最大值，且激发 - 发射波长按上述顺序从短波长侧移向长波长侧。尽管由于 SPF 光谱中 IFE 校正理论的不足，不能排除 SPF-EEM 光谱中表观峰位移是由 IFE 引起的可能性，但研究结果强烈暗示，土壤的 SPF-EEM 信号源于黏土矿物表面适度分散和聚集的荧光结构（π 电子共轭体系）。这一发现为理解土壤中有机 - 矿物相互作用提供了新的视角，揭示了荧光有机质在土壤中的存在状态与矿物吸附、团聚之间的密切关系。SPF-EEM 光谱作为一种无需碱提取的无损分析技术，为快速筛查土壤样品中的有机物质提供了有效手段，有望在土壤碳储存、环境污染物迁移转化等研究领域发挥重要作用，为深入认识土壤生态系统的功能和全球环境变化的机制奠定了基础。
