洛杉矶地区硝酸铵气溶胶的形成机制、测量偏差及其对 PM2.5管控的启示

为探究洛杉矶 PM2.5管控难题，研究人员聚焦硝酸铵（AN）展开研究。发现其夜间通过 N2O5多相水解生成，EPA 标准方法低估 AN 浓度，低成本传感器更可靠。持续减排 NOx对达标至关重要。

　　在城市空气污染治理的漫长征程中，PM_2.5（细颗粒物，指空气动力学直径小于等于 2.5 微米的颗粒物）始终是横亘在全球各大都市面前的一道难题。作为美国空气污染最严重的城市之一，洛杉矶（LA）盆地的 PM_2.5治理困境尤为典型。尽管历经数十年努力，氮氧化物（NO_x）排放有所减少，但硝酸铵（AN，ammonium nitrate）却依然稳坐洛杉矶大气颗粒物（PM）中无机成分的 “头把交椅”。更令人头疼的是，传统测量方法对硝酸铵的量化存在严重偏差，这使得科学家和监管部门难以精准把握污染现状，制定有效的控制策略。在此背景下，一项旨在揭开洛杉矶硝酸铵气溶胶形成机制面纱、修正测量偏差的研究应运而生，该研究由相关研究机构的科研团队开展，成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为破解城市 PM_2.5治理迷局提供了关键钥匙。

为了深入剖析上述问题，研究人员以洛杉矶为研究靶点，综合运用多种先进技术手段展开攻关。研究中主要采用了以下关键技术方法：一是利用气溶胶质谱仪（如 Aerodyne 气溶胶化学 speciation monitor，ACSM），对 PM_2.5的实时非难熔成分进行定量分析，该仪器配备 PM_2.5空气动力学透镜 inlet，可对直径达 2.5 微米的气溶胶成分进行长期量化；二是结合长期监测数据，分析硝酸（HNO₃）和硝酸盐（NO₃^-）的生成路径，探讨昼夜不同时段的化学机制差异；三是对比不同测量仪器（如美国环保署 EPA 的联邦参考方法 FRM、联邦等效方法 FEM，以及低成本光学传感器 PurpleAir）的数据，评估硝酸铵蒸发对测量结果的影响。

硝酸铵气溶胶在洛杉矶的持续存在

研究表明，硝酸（HNO₃）作为硝酸铵气溶胶形成的关键前体物，主要通过两条路径生成：白天由 OH 自由基引发的气相氧化反应，夜间则通过 O₃引发的 N₂O₅多相水解反应。过去三十年的数据分析显示，夜间路径对 HNO₃（进而对 AN）生成的影响逐渐增强。随着洛杉矶 NO_x排放的减少，夜间 O₃浓度较 2000 年增长近 3 倍，夜间 NO₃自由基生成量总体保持稳定，而白天 HNO₃生成量则下降超过一半。这一消一长之间，凸显了夜间机制在 AN 形成中的重要性与日俱增。

通过 ACSM 在帕萨迪纳和皮科里韦拉的实地观测发现，气溶胶相硝酸盐在夜间至清晨时段浓度峰值常超过 10 μg/m³。与 20 世纪 70 年代白天主导的硝酸盐生成模式不同，如今的硝酸盐形成已显著转向夜间机制，且 AN 生成量随 NO_x排放减少呈下降趋势。值得注意的是，ACSM 观测到的硝酸盐浓度显著高于以往基于亚微米级（PM₁）测量的结果，表明相当一部分 AN 存在于 1-2.5 微米的较大颗粒中，这一现象得到了理论（Kelvin 效应）和观测数据的双重支持。

PM 测量偏差与硝酸铵的关联

对不同测量仪器的对比揭示了一个严峻问题：EPA 规定的 FRM 和 FEM 方法严重低估了洛杉矶的 PM_2.5质量，而低成本光学传感器 PurpleAir 的数据则与 ACSM 结果更为吻合。进一步分析表明，FRM 使用的特氟龙滤膜和 FEM 的加热采样过程会导致 AN 蒸发，从而引入负偏差。通过温度相关参数化模型修正 FRM 数据后，其与 ACSM 的相关性显著提升，证实 AN 挥发是偏差的主要来源。此外，FEM 数据经 ISORROPIA 模型校正后，虽斜率更接近 1，但仍存在其他半挥发性物质（如二次有机物）蒸发的影响。

研究还发现，现有空气质量模型（如 EPA 的 CMAQ）基于 FRM 数据进行基准测试，可能因未能准确捕捉 AN 生成而导致模拟结果失真。与之形成对比的是，PurpleAir 传感器因较少受 AN 蒸发影响，更适合在高 AN 污染区域部署，其在线测量特性也显著降低了人力成本。这一系列结果警示，监管层面需重新审视 PM_2.5测量方法，纳入对气溶胶成分和粒径分布的考量。

讨论与研究意义

洛杉矶盆地的空气质量困境表明，尽管 NO_x排放持续减少，但其对二次气溶胶生成的影响依然举足轻重。移动源贡献了盆地内超 80% 的 NO_x排放，这使得地方监管机构在制定 PM_2.5达标计划时面临巨大挑战。通过修正 AN 蒸发偏差后的数据分析发现，洛杉矶多个监测点的实际 PM_2.5水平远高于官方报告，达标形势比预期更为严峻。

从公共卫生角度看，基于 FRM 数据的流行病学研究可能低估了 PM_2.5相关健康风险。以洛杉矶市中心和鲁比杜克斯为例，校正 AN 偏差后，全因过早死亡的人群归因分数（PAF）显著上升，仅 3-4% 的差异即可对应数万人的健康影响。这一发现凸显了准确测量 PM 成分的重要性，现行以 PM_2.5总质量为核心的监管框架，亟待融入对气溶胶化学组成和粒径分布的深入理解。

这项研究不仅揭开了洛杉矶硝酸铵气溶胶的 “夜间化学” 奥秘，更直指现行测量体系的根本缺陷。它提醒我们，在 PM_2.5治理中，不能仅盯着总质量数据，更要关注具体成分的动态变化与测量准确性。随着在线监测技术的进步，更新监管层面的测量标准，将高精度的成分分析纳入常规监测，或许才是破解城市雾霾困局的关键一步。对于全球众多面临类似挑战的城市而言，洛杉矶的经验教训无疑具有重要的借鉴价值 —— 只有精准 “把脉” 污染成分，才能开出有效的 “治理药方”。