镍嵌入吡啶-喹啉共价有机框架光催化剂实现通用C(sp2)交叉偶联反应

针对均相金属光催化剂稳定性差、金属负载量高、回收困难等问题，新加坡国立大学Jie Wu团队设计出镍嵌入吡啶-喹啉共价有机框架（Ni-PQCOFs）异相光催化剂。该催化剂在可见光驱动下可实现C(sp2)-C/X（X=S,N,O等）键的高效构建，金属负载量低至1-2 mol%，且可循环使用10次以上。研究成果为绿色合成提供了新策略，发表于《Nature Communications》。

　　

在有机合成领域，金属光催化交叉偶联反应因其温和的反应条件和广泛的底物适用性备受关注。然而传统均相催化体系面临三大困境：光敏剂与金属催化剂的布朗运动限制导致效率低下，高价金属（如铱、钌）的使用增加成本，以及催化剂难以回收造成的资源浪费。更棘手的是，现有体系常需高能量紫外光激发，不仅导致副反应，还限制了药物分子等光敏感底物的应用。

新加坡国立大学化学系Jie Wu课题组另辟蹊径，将目光投向具有明确孔隙结构的共价有机框架（COFs）。受Li课题组吡啶-喹啉（PQ）配体启发，研究人员创新性地通过三氟甲磺酸催化的三组分Povarov反应，构建出兼具光捕获、金属配位和结构稳定性的"三位一体"PQ-COFs材料。这种设计使吡啶-喹啉单元同时充当结构连接体、光敏剂和金属锚定位点，突破了传统COFs中光活性单元与金属位点分离的局限。

研究团队采用粉末X射线衍射（PXRD）和固体核磁等技术证实了材料的结晶性，通过球差电镜和X射线吸收谱（XAS）证实了镍的单原子分散特性。特别值得注意的是，Ni@PQCOF-OMe的可见光吸收范围扩展至900 nm，量子产率达到0.060，是均相体系的5倍。在催化性能测试中，该材料在456 nm蓝光照射下，成功实现8类交叉偶联反应，包括传统体系难以实现的C(sp²)-Se/Cl键构建。对药物分子塞来昔布、氟西汀的后期修饰验证了其实际应用价值，而自制高速循环流动系统更完成了50 mmol级放大实验，收率保持86%以上。

关键实验技术包括：1）三组分Povarov反应构建PQ-COFs骨架；2）同步辐射XAS表征镍配位环境；3）流动化学装置实现规模化生产；4）ICP-OES监测金属浸出量。

【材料设计与合成】
通过理性设计BTTPA、TBA和芳基炔烃的三组分反应，成功制备结晶性良好的PQCOFs系列材料。固态¹³C NMR显示159 ppm特征峰证实喹啉环形成，BET比表面积达1278 m²/g。镍负载后仍保持AA堆积方式，单原子分散的Ni-N₂Cl₂配位结构通过EXAFS拟合确定。

【光物理性质】
相较于均相PQ配体，Ni@PQCOF-OMe的荧光寿命从3.52 ns缩短至2.93 ns，光电流响应增强3倍，证实框架结构促进电荷分离。紫外漫反射显示吸收边红移，解决了均相体系需390 nm高能光激发的瓶颈。

【催化性能】
在C-S偶联模型中，1 mol%催化剂即可实现95%收率，10次循环后活性仅下降7%。ICP检测显示镍浸出量仅0.02 wt%，PXRD证明循环后晶体结构完好。特别值得注意的是，该体系成功实现传统均相催化剂难以完成的氯代芳烃与硒酚的偶联（收率92%）。

【应用拓展】
通过控制卤素反应活性差异，实现碘/溴代芳烃的序列双官能化。在流动化学装置中，20克级C-N偶联产物收率达83%，催化剂通量达2.1 g/h，展现出工业化潜力。

该研究开创性地将"三位一体"设计理念引入COFs材料，解决了异相光催化剂活性与稳定性难以兼得的矛盾。其重要意义在于：1）首次实现单个COF材料催化8类交叉偶联；2）创制抗自由基/亲核试剂攻击的PQ连接键；3）开发出无需额外光敏剂的集成催化体系。这项工作为发展绿色合成工艺提供了新范式，其模块化设计思路可拓展至其他过渡金属催化体系。