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普鲁士蓝类似物（PBAs）用于水系电池时，间隙水影响常被忽视。本研究针对富水 PBA 负极脱钾时脱水致动力学恶化等问题，提出 DHA 电解液添加剂的阳离子自屏蔽策略，构建 1.82 V 全 PBA 水系钾电池，能量密度达 76 Wh kg-1，为高电压水系电池开发提供新方向。
研究背景与意义
在新能源存储领域，水系电池因安全性高、成本低备受关注，普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogues, PBAs）凭借结构稳定、易合成等优势成为热门电极材料。然而，传统研究聚焦于 PBAs 过渡金属组分优化，却忽视了其晶体中固有间隙水对电化学行为的影响。尤其是在碱金属离子缺乏、具有大空腔结构的 PBA 负极中，间隙水的作用机制尚未明晰。当富水 PBA 负极（如 K0.01Mn[Cr(CN)6]0.74·4.75H2O）在脱钾过程中，会发生脱水现象，导致离子扩散受阻、结构扭曲，充电电位升高，容量衰减显著，严重制约了高电压、高能量密度水系钾离子电池（Aqueous Potassium-Ion Batteries, AKIBs）的发展。
为解决这一关键问题，中国科学院物理研究所联合多所国内高校及研究机构的研究团队，开展了富水 PBA 负极中间隙水作用机制与优化策略的研究。该团队在《Nature Communications》发表的研究成果，通过引入阳离子自屏蔽策略，成功维持了富水 PBA 负极的结构稳定性与动力学性能，为高性能水系电池的设计提供了全新思路。
主要研究方法
研究团队采用多种表征与分析技术揭示间隙水的作用机制及优化策略：
- 材料合成与表征：通过共沉淀法合成富水 MnHCC（K0.01Mn[Cr(CN)6]0.74·4.75H2O）和贫水 MnHCC-D（K0.01Mn[Cr(CN)6]0.74·1.89H2O）负极材料，利用 X 射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）等确认晶体结构与化学组成。
- 电化学性能测试：通过三电极体系和两电极全电池测试，结合恒电流充放电（GCD）、循环伏安法（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）等，分析电极的容量、电位平台、动力学性能及循环稳定性。
- 机理研究：利用原位 XRD、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原位电化学石英晶体微天平（EQCM）、核磁共振（NMR）、拉曼光谱及从头算分子动力学模拟（AIMD），追踪脱 / 嵌钾过程中间隙水的迁移、阳离子溶剂化结构演变及电极结构变化。
研究结果
1. 间隙水对 PBA 负极性能的影响
富水 MnHCC 负极在循环过程中出现充电平台分裂、电位升高的现象，而贫水 MnHCC-D 初始性能即表现为高电位平台。通过原位 XRD 和 FTIR 证实，脱钾过程中间隙水随 K+脱嵌而流失，导致离子扩散势垒增加、立方结构扭曲，动力学性能恶化。
2. 阳离子自屏蔽策略的构建
在 21 m KCF3SO3（21KOTF）电解液中添加 1 m 二羟基丙酮（DHA），利用 DHA 分子中羟基与羰基对 K+更强的配位能力，形成 K+-DHA 自屏蔽离子对。NMR 与拉曼光谱显示，DHA 插入 K+溶剂化壳层，削弱 K+与水的相互作用，抑制间隙水脱嵌。AIMD 模拟表明，K+-DHA 的结合能高于 K+-H2O，且在脱嵌过程中 DHA 作为 “保护层” 维持间隙水稳定。
3. 电极结构稳定性与动力学优化
在含 DHA 的电解液中，MnHCC 负极的充电平台稳定在 - 1.0 V，容量接近理论值，且循环 500 次后容量保持率达 77%。原位 XRD 显示，富水结构在充放电过程中维持立方相，未出现贫水条件下的单斜相转变；EQCM 证实，K+-DHA 共嵌过程中间隙水保留，离子扩散系数提升，极化显著降低。
4. 全电池性能验证
组装的全 PBA 基 AKIBs（MnHCC|21KOTF-DHA|KFeMnHCF-28）实现 1.82 V 高电压，基于正负极活性材料总质量的实际比能量达 76 Wh kg-1，其中 92% 的能量来自 1.5 V 以上高压平台。该电池在 - 20°C 至 50°C 宽温域内表现出优异的循环稳定性，低温下仍能保持 85% 的容量，展现出实际应用潜力。
研究结论与讨论
本研究首次系统揭示了富水 PBA 负极中间隙水对动力学性能的关键作用，提出的阳离子自屏蔽策略通过电解液添加剂调控 K+溶剂化结构，有效抑制脱水导致的性能衰减，为水系电池电极设计提供了 “保水稳结构” 的新范式。研究不仅拓展了 PBAs 在高电压 AKIBs 中的应用，还为含水电极材料的热力学与动力学优化提供了普适性思路，有望推动低成本、高安全性储能体系的技术突破。未来，该策略可进一步延伸至其他水系电池体系（如钠离子电池），并为开发宽温域、长寿命储能器件奠定基础。
