基于两性离子和氢键富集的人工α-氨基酸设计实现高耐久性水系有机氧化还原液流电池

针对水系有机氧化还原液流电池(AORFBs)中有机氧化还原分子水溶性差、稳定性不足的难题，研究人员通过仿生策略设计合成了一种接枝天然半胱氨酸侧链的人工α-氨基酸分子Cys-DHAQ。该分子独特的两性离子结构和丰富氢键网络使其在碱性条件下展现出0.63M的高溶解度和0.00025%/循环的超低容量衰减率，与K4[Fe(CN)6]组成的电池体系实现了1100次稳定循环。该研究为开发大规模、生物相容的可持续储能系统提供了新思路。

　　

随着全球能源结构转型加速，开发大规模储能技术成为实现可再生能源高效利用的关键。水系有机氧化还原液流电池(AORFBs)因其高安全性、可扩展性和环境友好特性备受关注，但传统有机氧化还原分子存在水溶性差(如1,5-二羟基蒽醌1,5-DHAQ仅0.2M)、循环稳定性不足等瓶颈问题。特别是羟基蒽醌衍生物在碱性条件下易发生二聚化形成电化学惰性的蒽酮结构，导致容量快速衰减。如何通过分子工程策略同时提升溶解度和稳定性，成为该领域亟待解决的科学难题。

南京大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，受天然氨基酸启发设计出新型人工α-氨基酸功能化的氧化还原分子Cys-DHAQ。该研究通过将半胱氨酸(Cys)侧链对称接枝到1,5-DHAQ骨架上，构建了兼具两性离子特性和丰富氢键网络的仿生分子。理论计算与实验验证表明，这种独特结构不仅能形成水合缓冲层抑制分子二聚，还可通过调控溶剂化结构增强电化学可逆性。所构建的Cys-DHAQ||K₄[Fe(CN)₆]电池体系在0.5M高浓度下展现出290 mW cm^-2的峰值功率密度，并创造了0.00025%/循环的容量衰减记录。

研究团队主要采用三步合成法制备Cys-DHAQ，通过核磁共振(NMR)和红外光谱(FTIR)确认分子结构。采用密度泛函理论(DFT)计算静电势分布和溶剂化自由能，结合分子动力学(MD)模拟分析氢键相互作用。电化学测试包含循环伏安(CV)、旋转圆盘电极(RDE)和原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FTIR)。电池性能测试使用自制磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜，对比研究了不同浓度下的循环稳定性。

【分子设计与合成】
通过羟甲基化、溴化和半胱氨酸接枝三步反应合成Cys-DHAQ，FTIR证实羧基(-COOH)和氨基(-NH₂)的成功引入。核磁共振氢谱(¹H NMR)显示产物纯度达82%，合成路线相比传统DPivOHAQ工艺更经济高效。紫外-可见光谱(UV-Vis)测定其pH 14条件下溶解度达0.63M，是1,5-DHAQ的3.2倍。

【电化学特性】
循环伏安测试显示Cys-DHAQ氧化还原电位为-0.692 V (vs. Ag/AgCl)，电子转移数n=2。旋转圆盘电极实验测得扩散系数D=1.03×10^-6 cm² s^-1，反应速率常数k₀=0.88×10^-3 cm s^-1。Pourbaix图分析表明在pH>13.5时为两电子零质子过程，而pH 9-13.5区间为两电子一质子过程。

【溶剂化结构】
分子动力学模拟显示Cys-DHAQ^4-周围水分子氢键数量是1,5-DHAQ^2-的5倍。¹H NMR证实浓度从0.03M增至0.5M时水峰化学位移从4.89 ppm移至4.80 ppm，表明氢键网络增强。这种溶剂化结构有效隔离了氧化还原活性中心，抑制二聚化反应。

【电池性能】
0.1M Cys-DHAQ体系在恒电流-恒电位循环1100次后容量保持率99.6%，衰减率仅0.00038%/循环。0.5M高浓度体系在100 mA cm^-2电流密度下循环890次(506小时)，容量衰减率低至0.00025%/循环(0.011%/天)，显著优于1,5-DHAQ体系(0.821%/天)。使用SPEEK膜组装的电池阻抗仅0.32 Ω cm²，且能有效防止K₄[Fe(CN)₆]渗透。

【降解机制】
电子顺磁共振(EPR)检测到Cys-DHAQ^5-•自由基信号(g=2.004)。原位FTIR显示1614 cm^-1(C=O)和1407 cm^-1(C-O)振动峰的可逆变化。循环后¹H NMR仅检测到微量侧链脱落产物，芳环区无明显降解峰。福井函数(CFF)计算证实Cys基团显著降低了酚羟基邻/对位的亲电反应活性。

该研究通过仿生策略成功将天然氨基酸的结构特性引入氧化还原分子设计，创制出兼具高溶解度和超长循环寿命的Cys-DHAQ电解质。其创新性体现在：1) 两性离子结构通过静电相互作用增强溶解性；2) 氢键网络形成水合缓冲层抑制副反应；3) 对称氨基酸侧链保护活性α位点。理论计算与多尺度表征相结合，完整揭示了分子结构-溶剂化行为-电化学性能的构效关系。所开发的SPEEK膜技术相比商用Nafion-212膜降低成本80%以上，为大规模储能提供了经济解决方案。这项工作不仅为AORFBs电解质设计提供了新范式，其仿生理念对开发其他高性能有机电极材料也具有重要启示意义。未来通过优化侧链结构和开发匹配的正极材料，有望进一步突破能量密度限制，推动有机液流电池的实际应用。