调控Li+溶剂化结构的电子吸引与疏锂功能化策略实现高能量密度快充锂金属电池

为解决锂金属电池（LMBs）中电解液对高电压正极和锂负极的稳定性不足、离子传输动力学缓慢等问题，研究人员通过在一端三氟甲基化1,2-二甲氧基乙烷（DME）设计新型溶剂TMEE，构建了单溶剂单盐电解液体系。该电解液通过-CF3的电子吸引与疏锂特性调控Li+溶剂化结构，形成阴离子主导的簇状结构，诱导生成双层固态电解质界面（SEI），实现了>400次循环的快充性能（1C）和510 Wh kg-1级超高能量密度。该研究为下一代高能快充电池电解液设计提供了新思路。

　　

锂金属电池（LMBs）被视为突破500 Wh kg^-1能量密度的终极选择，但锂负极与电解液的不可控副反应、高电压正极界面不稳定等问题，导致其循环寿命短、快充性能差。传统氟化溶剂虽能提升稳定性，却常以牺牲离子电导率为代价。如何通过分子设计同时实现宽电化学窗口与快速离子传输，成为该领域的关键挑战。

针对这一难题，中国的研究团队创新性地提出"单端三氟甲基化"策略，将1,2-二甲氧基乙烷（DME）一端改造为1,1,1-三氟-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷（TMEE），与双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）构成新型电解液体系。研究发现，-CF₃基团不仅通过电子吸引效应降低溶剂分子最高占据轨道（HOMO）能级，其独特的疏锂特性更显著改变Li⁺溶剂化结构，促使阴离子主导的聚集体（AGGs）形成。这种特殊结构诱导产生外层Li₂O晶态、内层非晶态的双层SEI，同步实现界面稳定与快速锂离子传输。基于该电解液的50μm薄锂||NCM811（镍钴锰三元材料）电池在1C快充下循环超400次，14Ah工业软包电池能量密度达512 Wh kg^-1。该成果发表于《Nature Communications》，为高能快充电池开发提供了全新分子设计范式。

研究团队综合运用核磁共振（¹⁹F NMR、¹H NMR）、分子动力学模拟（MD）、冷冻透射电镜（cryo-TEM）等技术，结合电化学阻抗谱（EIS）和分布弛豫时间（DRT）分析，系统揭示了溶剂分子结构与性能的构效关系。工业级软包电池测试验证了实际应用潜力。

设计逻辑与溶剂合成
通过亲核反应在DME单端引入-CF₃（TMEE）和-CF₂H（DMEE），保持分子线性结构以降低位阻效应。密度泛函理论（DFT）计算显示TMEE与Li⁺结合能（-2.72 eV）显著低于DME（-2.84 eV），证实其弱溶剂化特性。

溶剂化结构调控机制
¹⁹F NMR发现TMEE中氟原子在LiFSI溶解后出现0.4 ppm去屏蔽效应，反向于DMEE的屏蔽效应，首次实验证实-CF₃的疏锂排斥作用。拉曼光谱显示TMEE-2M电解液中离子聚集体（AGGs）占比达69.9%，远高于DME-2M的5.7%。MD模拟揭示Li⁺第一溶剂化层中FSI^-配位数（3.9）是TMEE（1.8）的2倍。

界面化学与锂沉积形貌
冷冻电镜观察到TMEE衍生的SEI具有15nm均匀双层结构：外层为>20nm的Li₂O晶粒（间距0.27nm/<111>晶面），内层为无定形基质。原子力显微镜（AFM）显示其表面模量分布均匀（粗糙度12nm），而DME-2M形成的SEI呈多孔结构（粗糙度128nm），导致锂枝晶生长。

电化学性能突破
在3.5mA cm^-2高载量NCM811（4.4V截止电压）体系中，TMEE-2M电解液实现：①0.5mA cm^-2下锂沉积/剥离效率99.65%；②1C快充450次容量保持88%；③60℃存储30天电压保持率91%；④14Ah软包电池100次循环容量保持90%。

该研究通过精准调控溶剂分子电子结构与空间构型，破解了高能快充电池中界面稳定与离子传输的兼容性难题。提出的"疏锂-电子吸引"协同机制为新型电解液设计提供了普适性策略，其工业级电池验证成果将加速锂金属电池商业化进程。特别是双层SEI结构的发现，为理解界面离子传输动力学提供了新视角，对钠/钾金属电池等体系具有重要借鉴意义。