金属 - Salphen 共价有机聚合物用于双功能电催化合成氨与析氧反应

针对哈伯 - 博施法合成氨的高能耗、高碳排放问题及硝酸盐 / 亚硝酸盐（NOx-）污染，研究人员开发金属 - Salphen 共价有机聚合物（MSalphen-COPs）。发现 CoSalphen-COP 电催化性能优异，其构建的 NO3RR||OER 系统可联产 NH3/O2，为相关领域提供新策略。

　　

氨（NH₃）作为全球工业的关键支柱，在化肥、化工及下一代能源载体生产中不可或缺。然而，当前主流的哈伯 - 博施（Haber-Bosch）合成氨工艺需在 15–25 MPa 高压、400–500°C 高温下运行，且依赖化石燃料制氢，导致其贡献了全球 1.8% 的二氧化碳（CO₂）排放，与碳中和目标严重相悖。与此同时，农业和工业活动引发的硝酸盐（NO₃^-）与亚硝酸盐（NO₂^-）污染日益加剧，引发了富营养化、地下水污染等严重生态危机。传统的修复手段如反渗透、生物脱氮等效率低下，还可能产生二次污染。在此背景下，电催化硝酸盐 / 亚硝酸盐还原（NO_xRR）生成氨的技术应运而生，该方法既能实现含氮氧阴离子的解毒，又能在环境条件下利用可再生电力合成氨，是迈向循环氮经济的关键一步。不过，电催化 NO_xRR 面临着巨大挑战，NO_x^-的惰性使得反应需要高效的催化剂来激活，而目前该领域主要依赖贵金属催化剂，其稀缺性和高成本问题亟待解决。

为应对上述难题，国内研究人员开展了金属 - Salphen 共价有机聚合物（MSalphen-COPs）的相关研究。该项研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上，为电催化领域的发展提供了新的思路和方向。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对 COPs 的形成进行分析，证实了通过亚胺缩合成功形成 COPs，并揭示了不可逆的烯醇 - 酮互变异构过程；利用 X 射线光电子能谱（XPS）分析金属离子的配位情况；进行电催化性能测试，评估 MSalphen-COPs 对 NO_xRR 和析氧反应（OER）的催化活性；运用密度泛函理论（DFT）计算探究催化过程中的能垒和中间体吸附能等。

合成 MSalphen-COPs

研究人员将 1,3,5 - 三甲酰基间苯三酚（0.1 mmol，21.0 mg）、邻苯二胺（0.15 mmol，16.2 mg）和 Co (OAc)₂·4H₂O（0.15 mmol，37.0 mg）加入 10 mL 玻璃瓶中，随后引入 0.5 mL 均三甲苯和 1.5 mL 1,4 - 二氧六环，将混合物超声处理 20 分钟。之后将玻璃瓶转移至聚四氟乙烯反应器中，放入烘箱加热至 120°C 反应 96 小时。反应结束后，用四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤所得固体。

合成与表征

MSalphen-COPs 通过一锅法席夫碱缩合策略合成，以 1,3,5 - 三甲酰基间苯三酚（Tp）和邻苯二胺（OPD）为有机结构单元，与 M (OAc)₂·nH₂O（M = Co，Ni，Cu）结合，将金属离子同时配位到共价有机聚合物框架中。FT-IR 光谱分析显示，COPs 形成后特征振动模式发生显著变化，特别是羰基（-C=O）的强度变化明显。XPS 分析表明，金属离子与去质子化的胺氮和羰基氧部分配位，这与金属 - Salphen 配合物中传统的亚胺氮 / 酚盐氧配位不同。

电催化性能

MSalphen-COPs 对 NO_xRR 和 OER 的电催化性能呈现出强烈的金属依赖性趋势，其中 CoSalphen-COP 表现出卓越的活性。在 - 0.40 V 时，其实现了 92.8% 的 NH₃法拉第效率（NO₃RR），析氧过电位为 340 mV（10 mA?cm^-2），优于镍 / 铜类似物。DFT 计算表明，钴的优越性归因于其在催化循环中最低的能垒和优化的中间体吸附能。

两电极系统验证

基于 CoSalphen-COP 的 NO₃RR||OER 两电极系统的概念验证实现了 NH₃合成和 O₂析出的同时进行，展示了其在可扩展电化学应用中的可行性。

综上所述，该研究开发了一种简便的一锅法策略来构建 MSalphen-COPs，将金属配位和框架组装整合到一个统一的合成过程中。结构表征表明，合成过程中的烯醇 - 酮互变异构驱动形成了具有非常规金属配位环境的热力学稳定框架，钴 / 镍 / 铜中心与去质子化的胺氮和羰基氧结合。电催化评估显示 CoSalphen-COP 具有出色的双功能性，其构建的两电极系统成功实现了 NH₃和 O₂的联产。该工作通过定制金属 - 配体配位环境，为设计特定任务的 COPs 树立了典范，为解决合成氨的高能耗、高污染问题以及氮污染治理提供了新的有效途径，在可持续电化学应用领域具有广阔的前景。