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为解决传统分子氢在巴豆醛加氢中存在的安全及选择性问题，研究人员开展石墨负载 Re、Cu 及双金属 CuRe 催化剂的气相加氢研究。发现 Re/G 用甲酸时对巴豆醇选择性高，CuRe/G 具协同效应，证实甲酸可替代分子氢，为绿色加氢提供新路径。
在化工领域的催化加氢反应中，分子氢（H?）作为传统氢源，虽应用广泛却存在易燃易爆、储存运输不便等安全隐患，且在不饱和醛类加氢时难以精准调控选择性，尤其是巴豆醛（crotonaldehyde）这类同时含有 C=C 和 C=O 双键的分子，热力学和动力学上 C=C 键加氢更占优势，导致目标产物巴豆醇（crotyl alcohol）的选择性较低。开发安全、高效的替代氢源及高选择性催化剂，成为绿色化学和催化领域的重要挑战。
为突破这一困境，研究人员聚焦于生物质衍生分子甲酸（formic acid, FA）作为氢源的可行性，开展了石墨负载铼（Re）、铜（Cu）及双金属 CuRe 催化剂在巴豆醛气相加氢反应中的性能研究。该研究由未知研究机构的科研团队完成，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。研究旨在探究甲酸作为氢源时，不同金属催化剂对巴豆醛加氢路径的调控机制，解决传统氢源的局限性并提升目标产物选择性。
关键技术方法
研究采用了多种表征与分析技术：
- 催化剂制备：通过等体积浸渍法制备石墨（G）负载的 Re/G、Cu/G 及 CuRe/G 催化剂，控制金属负载量分别为 10 wt.% Re、3.1 wt.% Cu 及 5 wt.% Re+1.6 wt.% Cu。
- 结构表征：利用透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术，分析催化剂的形貌、晶体结构及金属价态。
- 反应性能测试：在固定床玻璃反应器中进行巴豆醛气相加氢反应，分别以甲酸和分子氢为氢源，通过气相色谱（GC）及质谱（MS）在线分析产物组成。
- 机理研究：结合密度泛函理论（DFT）计算和程序升温脱附（TPD）实验，探究反应物在催化剂表面的吸附行为及反应机理。
研究结果
3.1 催化剂表征结果
- 形貌与结构：TEM 显示 Re 颗粒尺寸约 0.64 nm，高度分散在石墨表面；Cu 颗粒约 2.5 nm，部分氧化；CuRe/G 中 Re 和 Cu 以独立相存在，无合金形成。
- 价态分析：XPS 证实 Re 和 Cu 主要以金属态（Re?、Cu?）存在，双金属催化剂中无显著电子转移。
- 还原性能：H?-TPR 表明 Cu/G 易还原，Re/G 和 CuRe/G 还原温度相近，双金属间存在协同效应促进还原。
3.2 催化性能
- 甲酸作为氢源：Re/G 在 140℃时对巴豆醇选择性达 70-72%，但转化率随时间略有下降；CuRe/G 转化率高于单金属，选择性接近 Re/G，显示协同效应。
- 分子氢作为氢源：Re/G 完全无活性，Cu/G 和 CuRe/G 主要生成丁醛（butanal），选择性与甲酸体系差异显著，表明甲酸参与的反应路径不同。
- 甲酸分解与竞争吸附：FA-TPD 和 CRO-TPD 显示巴豆醛在 Re 表面吸附强于甲酸，导致甲酸转化率下降，而 Cu 表面优先吸附 C=C 键，利于丁醛生成。
3.3 表面 reactivity 与机理研究
- 吸附行为：H?-TPD 显示 Re 不可逆吸附 H?，解释其在分子氢体系中的失活；DFT 计算表明巴豆醛在 Re 表面通过多位点吸附（Re-C、Re-O），结合能高于甲酸，验证竞争吸附机制。
- 反应路径：TPSR 实验证实甲酸通过解离出羟基氢参与加氢，优先还原 C=O 键；双金属体系中，Re 促进甲酸分解，Cu 可能通过氢溢流协同提升活性。
结论与意义
本研究证实甲酸作为氢源可有效替代分子氢用于巴豆醛气相加氢，石墨负载的 Re 基催化剂对 C=O 键加氢具有高选择性，而 CuRe 双金属催化剂通过协同效应进一步提升转化率和稳定性。关键结论包括：
- 甲酸分解通过脱氢路径生成 H?和 CO?，其活化依赖金属种类（Re 优于 Cu）。
- 催化剂选择性由反应物在金属表面的吸附模式决定：Re 优先吸附 C=O 键实现巴豆醇的高选择性，Cu 倾向于 C=C 键加氢生成丁醛。
- 双金属 CuRe/G 中，Re 与 Cu 的邻近位点促进氢转移，协同提升催化性能，且无合金形成，保持各自活性位点特性。
该研究为绿色加氢工艺提供了新思路，甲酸作为可再生氢源具有安全、易储存的优势，结合双金属催化剂设计可精准调控加氢路径。尽管 Re 基催化剂存在 CO 化学吸附导致的稳定性问题，但其在选择性调控和替代氢源应用方面的突破，为不饱和醛类的绿色合成及生物基分子转化提供了重要参考，推动了催化领域向可持续化方向发展。
