非晶态La改性锰基氧化物催化剂的设计合成及其在催化碳烟燃烧中的氧空位调控机制研究

针对柴油车尾气碳烟颗粒低温催化燃烧效率低的难题，中国科学院研究人员通过水热法合成具有适度氧空位的非晶态Lan-KMn催化剂。研究发现非晶结构表面氧空位可高效活化气相氧，并通过氧交换机制促进晶格氧参与反应，同时La0.3-KMn催化剂能将碳烟燃烧特征温度T50显著降低至306°C，其优异的NO2生成能力和水硫耐受性为DPF催化剂设计提供了新策略。

　　

论文解读

柴油车尾气排放的碳烟颗粒是大气PM_2.5的主要来源之一，其表面吸附的致癌物和重金属对公共健康构成严重威胁。尽管柴油颗粒过滤器（DPF）能通过催化涂层实现碳烟捕集与燃烧，但现有催化剂普遍存在低温活性不足、氧物种利用率低等问题。传统晶态K-OMS-2催化剂虽具有隧道结构，但其刚性晶格限制了氧空位调控灵活性，而非晶态材料的长程无序特性为构建高效氧活化位点提供了新思路。

中国科学院团队采用水热法制备系列La掺杂非晶态KMn催化剂（La_n-KMn），通过XRD、H₂-TPR（程序升温还原）、EPR（电子顺磁共振）等表征手段，结合¹⁸O₂同位素示踪实验，系统研究了催化剂结构-性能关系。研究选用商用碳黑（Printex-U）模拟真实碳烟，在固定床反应器中评估O₂/NO/Ar气氛下的催化性能。

催化剂制备与表征
通过调控La(NO₃)₃·6H₂O与锰盐的比例，成功合成非晶态La_n-KMn系列材料。XRD谱图显示典型馒头峰证实非晶结构，EPR检测到g=2.003信号表明氧空位存在。La_0.3-KMn的BET比表面积达95.0 m²/g，较晶态K-OMS-2提升近3倍。

碳烟燃烧性能
在松散接触模式下，La_0.3-KMn使碳烟燃烧特征温度T₁₀/T₅₀/T₉₀分别降至263/306/334°C，CO₂选择性提升至91.2%。对比实验证实，过量氧空位（如La_0.5-KMn）反而不利低温活性，因过强氧吸附需高温脱附。

反应机制解析
H₂-TPR显示非晶表面晶格氧迁移能垒降低。原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）捕获到NO→NO₂转化中间体，证实La_0.3-KMn可在150-400°C持续生成NO₂。同位素实验表明非晶表面存在晶格氧-吸附氧快速交换路径，其氧交换速率较晶态材料提高2.3倍。

结论与意义
该研究首次阐明非晶态锰基催化剂中"适度氧空位"的阈值效应：La_0.3掺杂量可平衡氧空位浓度与氧脱附能垒的关系，其构建的表面缺陷位既能活化气相氧，又能通过动态氧交换机制调动晶格氧参与反应。相较于传统晶态催化剂，非晶La_n-KMn材料展现出更宽的NO氧化窗口和优异的水热稳定性，为开发新一代DPF催化剂提供了理论依据和材料设计范式。论文成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，被审稿人评价为"首次将非晶态氧空位调控与NO₂辅助燃烧机制建立定量关联"。