原子层沉积调控氧化锌锡薄膜元素组成及其表面化学与电性能研究

为解决单片三维集成半导体器件有源层沉积热预算限制问题，研究人员采用原子层沉积（ALD）开展锌锡氧化物（ZTO）薄膜中锡（Sn）含量对其性能影响的研究。发现 Sn 含量影响氧空位浓度与薄膜晶体管（TFT）电性能，优化 Sn 含量可提升器件性能，具重要应用价值。

　　在半导体器件向更高集成度发展的浪潮中，单片三维（3D）集成技术成为突破传统平面器件物理极限的关键路径。然而，后端工艺（BEOL）中有源沟道层沉积需在低于 400°C 的热预算下进行，这对材料选择与制备技术提出了严苛挑战。传统的铟镓锌氧化物（IGZO）虽性能优异，但铟（In）、镓（Ga）等元素储量稀缺且成本高昂，寻找地球丰度更高的替代材料迫在眉睫。锌锡氧化物（ZTO）因含丰富的锌（Zn）、锡（Sn）元素，且 Sn⁴⁺与 In³⁺电子构型相似，有望成为 IGZO 的理想替代品。不过，ZTO 薄膜中元素组成比例（尤其是 Sn 含量）对其化学结构、氧空位（V_o）分布及电性能的影响机制尚不明确，且原子层沉积（ALD）过程中出现的非线性生长现象进一步加剧了成分调控的复杂性，制约了 ZTO 在薄膜晶体管（TFT）等器件中的应用。

为攻克上述难题，研究人员开展了 ZTO 薄膜的 ALD 生长特性与成分 - 性能关联研究。通过调控 ZnO 与 SnO?的循环比例（即超级循环 ALD 方法），制备了不同 Sn 含量的 ZTO 薄膜，并系统分析其化学组成、晶体结构及 TFT 器件性能。该研究成果发表在《Applied Surface Science Advances》，为 ZTO 基电子器件的优化设计提供了关键理论与实验依据。

研究采用的主要技术方法包括：利用 X 射线光电子能谱（XPS）与 X 射线衍射（XRD）分析薄膜的化学组成与晶体结构；通过原位四极质谱仪（QMS）监测二乙基锌（DEZ）和四（二甲氨基）锡（TDMASn）的反应副产物，揭示 ALD 过程中表面反应位点密度的变化；制备底栅 TFT 器件，测试其场效应迁移率（μ_FE）、阈值电压（V_th）等电性能参数。

3.1 二元氧化物薄膜生长特性

研究发现，ZnO 与 SnO?薄膜的单次循环生长厚度（GPC）随温度升高先小幅增加，250°C 时因配体热分解显著上升，故选择 200°C 为沉积温度。在此温度下，ZnO 与 SnO?的 GPC 分别稳定在 1.7 ?/ 循环和 1.2 ?/ 循环，为 ZTO 超级循环沉积提供了基础参数。

3.2 ZTO 薄膜成分分析

XPS 结果显示，实际 Sn 含量均高于理论计算值。通过混合规则计算与实验对比，发现 ALD 过程中 SnO?循环会改变表面反应位点密度，导致 Sn 掺入量超出预期。Zn 2p 与 Sn 3d 峰的化学位移表明，Sn 含量增加使 Zn 周围电子密度升高，Sn 周围电子密度降低，反映出两者电负性差异对电子结构的影响。

3.3 表面反应机制与原位监测

QMS 监测表明，DEZ 在 ZnO 表面的吸附亲和力高于 SnO?，且 ZnO 表面反应位点密度更高。TDMASn 的配体交换反应（一至三个二甲氨基配体）会显著改变位点密度，其中双配体反应占主导且维持位点密度，而三配体反应在部分晶面减少位点密度，导致 SnO?沉积后 DEZ 吸附受限，最终形成富 Sn 薄膜。

3.4 氧空位动态变化

O 1s 谱图分解显示，随 Sn 含量增加，氧缺陷峰（O_sub）面积占比从 25.4% 降至 12.2%，表明强 Sn-O 键（528 kJ/mol）抑制了 V_o形成。与部分文献中 Sn 含量增加导致 V_o增多的结论不同，本研究中 Sn⁴⁺比例上升，未出现 Sn²⁺主导的缺陷态，进一步证实键能差异是 V_o调控的关键因素。

3.5 结构特性

XRD 结果显示，纯 ZnO 呈纤锌矿结构，纯 SnO?为四方结构，而 ZTO 薄膜随 Sn 含量增加衍射峰强度降低，结晶度下降。Zn2?与 Sn??的离子半径失配引发压应力，抑制 c 轴方向晶粒生长，使 ZTO 趋向非晶结构，这对载流子传输路径产生重要影响。

3.6 TFT 器件电性能

TFT 测试表明，Sn/(Sn+Zn)=0.34 的 1Z1T 薄膜表现最优，μ_FE达 22.9 cm2/(V?s)，V_th负移至 - 7.0 V。尽管 Sn 含量增加使 V_o减少，但 Sn⁴⁺的 5s 轨道重叠增强了载流子渗流路径，且 Sn 相关缺陷态更靠近导带底，降低了电子激发能，从而提升了载流子浓度与迁移率。与其他制备方法相比，ALD 法在未退火条件下即实现高迁移率，凸显了工艺优势。

研究通过 ALD 技术精确调控 ZTO 薄膜的 Sn 含量，揭示了表面反应位点密度对成分偏离的影响机制，证实 Sn-O 键能主导氧空位调控，进而优化 TFT 器件性能。关键发现包括：Sn 含量增加通过增强载流子传输路径与调控缺陷能级提升电性能，1Z1T 成分（Sn/(Sn+Zn)=0.34）为最优配比。该研究不仅解决了 ZTO 成分调控与性能优化的核心问题，还为低功耗、低成本氧化物半导体器件的设计提供了新范式，推动单片 3D 集成技术向实用化迈进。