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为解决传统环状碳酸酯合成需高压、高温及大量催化剂等问题，研究人员开展纤维素纳米晶（CNC）负载 1,5,7 - 三氮杂双环 [4.4.0] 癸 - 5 - 烯（TBD）催化环氧化物与 CO?环加成研究。发现 TBD-CNC 活性优于同类催化剂，可循环至少 5 次，为绿色合成提供新路径。
在全球倡导绿色化学与可持续发展的背景下，如何高效利用二氧化碳（CO?）这一温室气体并将其转化为高附加值化学品，成为科学界和工业界共同关注的焦点。环状碳酸酯作为一类重要的化工原料，广泛应用于锂电池电解液、绿色溶剂、聚合物合成等领域。目前，工业上主要通过环氧化物与 CO?的环加成反应合成环状碳酸酯，但该过程面临诸多挑战，如需要高温（180–200°C）、高压（50–80 Bar）条件，且依赖金属催化剂或大量卤化物助催化剂，不仅能耗高，还可能带来金属残留和环境污染问题。因此，开发无金属、高效且可回收的催化体系，实现温和条件下的环加成反应，对推动绿色化学发展具有重要意义。
为攻克上述难题，来自国外研究机构的研究人员开展了以纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals, CNC）为载体的有机催化体系研究。相关成果发表在《Carbohydrate Polymers》上。
研究人员采用两步法合成了 CNC 负载的 1,5,7 - 三氮杂双环 [4.4.0] 癸 - 5 - 烯（TBD）催化剂（TBD-CNC）。首先通过甲苯磺酰化反应活化 CNC 表面的羟基，随后利用亲核取代反应将 TBD 接枝到 CNC 表面。研究中运用了多种表征技术，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、13C 固态核磁共振（13C CP MAS NMR）、X 射线衍射（XRD）和元素分析等，证实了 TBD 成功负载于 CNC 表面，并对催化剂的结构和结晶度进行了详细分析。
催化剂性能优化与反应机理探究
通过对反应温度、CO?压力和反应时间等参数的优化，发现 TBD-CNC 在 130°C、20 Bar CO?压力下表现出优异的催化活性，仅需 5 小时即可实现苯乙烯氧化物的完全转化，选择性达 100%。与均相催化剂甲基 - TBD（mTBD）和微晶纤维素负载的 TBD（TBD-MCC）相比，TBD-CNC 的催化活性显著更高，这归因于 CNC 高比表面积和表面羟基的氢键协同活化作用。此外，TBD-CNC 对多种单取代和双取代环氧化物均具有良好的适用性，包括环氧氯丙烷、氧化环己烯等，展现了其广泛的底物普适性。
催化剂回收性能与稳定性
催化剂的可回收性是实际应用的关键指标。实验表明，TBD-CNC 通过简单离心即可从反应体系中分离，重复使用 5 次后催化活性无明显下降，每次循环后的转化率均保持在 75% 以上。傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射分析显示，回收后的催化剂结构和结晶度基本保持不变，元素分析证实 TBD 未从 CNC 表面脱落，证明了该催化体系的稳定性和耐用性。
反应机理的密度泛函理论（DFT）研究
通过密度泛函理论计算，研究人员提出了可能的反应机理。结果表明，TBD 首先脱质子化 CNC 表面的羟基，形成纤维素烷氧化物（Cellulose-O?）阴离子。该阴离子作为亲核试剂，可攻击 CO?或活化后的环氧化物，形成关键中间体。进一步通过环闭合反应生成环状碳酸酯，同时再生催化剂。计算显示，纤维素羟基的氢键作用和 TBD 的亲核催化协同促进了反应的进行，这解释了 TBD-CNC 为何具有优于传统均相和非均相催化体系的活性。
研究结论与意义
本研究成功开发了一种基于纤维素纳米晶的无金属、可回收有机催化体系，实现了温和条件下 CO?与环氧化物的高效环加成反应。TBD-CNC 催化剂结合了有机碱的催化活性和纤维素的氢键协同活化作用，兼具高活性、高选择性和良好的可回收性，为环状碳酸酯的绿色合成提供了新策略。该工作不仅拓展了纤维素基材料在催化领域的应用，也为 CO?的资源化利用和无金属催化体系的设计提供了新思路，对推动绿色化学和可持续化学工业的发展具有重要意义。未来，进一步优化催化剂结构和探索其在其他类型反应中的应用，有望为更多环保型催化过程的开发奠定基础。
