过渡金属MII/GdIII复合物（M=Co、Cu）的电子结构与磁耦合机制：相对论DFT研究

本研究通过相对论密度泛函理论（DFT）结合Broken Symmetry（BS）方法，揭示了CoII/GdIII和CuII/GdIII双金属复合物的磁耦合机制。结果表明，两种复合物均呈现铁磁性耦合（J=+0.26 cm?1和+1.49 cm?1），与实验值高度吻合。研究通过自然布居分析（NPA）和分子轨道（MO）解析，阐明了3d-4f电子相互作用对磁行为的调控作用，为单分子磁体（SMMs）设计提供了理论依据。

　　

在分子磁体研究领域，3d-4f异金属复合物因其独特的电子结构和磁学性质备受关注。钆（Gd^III）离子凭借其高自旋（S=7/2）和弱晶体场效应，成为构建单分子磁体（SMMs）的理想组分。然而，过渡金属（如Co^II、Cu^II）与Gd^III的磁耦合机制尚不明确，尤其是3d电子离域化与4f电子局域化的相互作用如何影响整体磁性，仍是理论研究的难点。

为解决这一问题，雷恩大学的研究团队通过标量相对论密度泛函理论（DFT）计算，对两种双金属复合物LCoGd(μ-O₂CCH₃)(O₂CCH₃)₂（1）和LCuGd(μ-O₂CCH₃)(O₂CCH₃)₂（2）展开系统性研究。采用ZORA/B3LYP/TZP方法优化几何结构，结合Broken Symmetry（BS）方法计算磁耦合常数J，并通过自然布居分析（NPA）、Mayer键级和自旋密度分布解析电子结构特征。

关键方法
研究使用ADF2019软件进行标量相对论DFT计算，采用ZORA（Zero Order Regular Approximation）处理相对论效应，B3LYP泛函和TZP基组优化几何结构。通过Broken Symmetry方法计算HS（高自旋）与BS态能量差，利用Yamaguchi公式推导磁耦合常数J。结合NPA电荷、分子轨道（MO）分析和键级计算（Mayer与Nalewajski?Mrozek方法）解析电子结构。

分子几何结构
优化后的Co/Gd和Cu/Gd复合物键长与X射线结构偏差小于0.05 ?，验证了计算方法的可靠性。Cu/Gd中Cu-O-Gd键角（103.44°）显著大于Co/Gd（97.65°），暗示几何构型对磁耦合的调控作用。

磁耦合机制
计算显示两种复合物均为铁磁性耦合（J=+0.26 cm^?1和+1.49 cm^?1），与实验值（+0.22 cm^?1和+2.6 cm^?1）趋势一致。自旋密度分析表明，Gd^III的4f电子高度局域化，而Co^II/Cu^II的3d电子通过桥联氧原子发生离域，形成超交换路径。

键级与电荷分析
NPA显示Gd^III带正电荷（+2.21|e|至+2.25|e|），而桥联氧原子携带负自旋密度（-0.12至-0.15），证实了3d-4f电子通过氧中介的间接耦合。键级计算揭示Gd-O键的离子性特征（Mayer键级<0.1），而Cu-O键共价性更强（NM键级>1.0）。

结论与意义
该研究首次通过相对论DFT阐明了Co^II/Cu^II-Gd^III复合物的铁磁耦合起源：几何构型（如Cu-O-Gd角度）通过影响桥联氧的自旋密度分布，直接调控超交换效率。这一发现为设计高性能3d-4f分子磁体提供了理论指导，尤其在磁制冷材料和MRI造影剂开发中具有应用潜力。论文发表于《Computational and Theoretical Chemistry》，推动了分子磁性材料的理性设计。