低配位桥联单元弯曲钍烯的理论研究：DFT揭示结构与稳定性

本研究针对锕系金属有机化合物中尚未探索的actinocenophanes领域，采用密度泛函理论(DFT)系统研究了含X-Y-X桥联结构的[3]thoracenophanes。通过分析环辛四烯二价阴离子(COT2?)构象倾斜、单重态-三重态能隙(?Es-t)及前沿分子轨道(FMO)，揭示了第二/三周期元素桥联对钍烯几何构型的调控机制，NBO分析证实了碳烯单元在性质调控中的核心作用，为锕系催化剂设计提供了新思路。

　　

在金属有机化学领域，metallocenophanes作为环蕃化合物的金属类似物已得到广泛研究，但锕系元素衍生物actinocenophanes仍是一片未经开垦的处女地。尤其令人困惑的是，尽管铀烯(U(COT)₂)等锕系夹心化合物自1968年发现以来已被深入研究，其反应活性却长期被认为受限于两个平行COT^2?配体的空间位阻，导致难以形成弯曲构型。直到近年，Berthet团队才通过氰化物配体成功制备了首例弯曲铀烯衍生物。这一突破性进展激发了研究者对锕系化合物构效关系的新思考：是否可以通过设计特殊桥联结构来调控锕系夹心化合物的几何构型与电子特性？

针对这一科学问题，印度理工学院瓦朗加尔分校的研究团队在《Computational and Theoretical Chemistry》发表了开创性研究。他们聚焦钍烯(Th(COT)₂)这一典型锕系夹心化合物，首次系统研究了含X-Y-X桥联单元(X=NMe/O/S，Y=C/Si/Ge)的[3]thoracenophanes。通过密度泛函理论计算，揭示了低配位中心与锕系金属的独特相互作用机制，为设计新型锕系催化剂提供了理论蓝图。

研究采用B3LYP/TZP方法进行结构优化，结合ZORA相对论效应处理重元素。通过振动频率分析确认基态构型，利用自然键轨道(NBO)和前沿分子轨道(FMO)分析电子结构特征，并计算单重态-三重态能隙(?E_s-t)评估体系稳定性。

几何构型
研究发现所有[3]thoracenophanes均保持COT^2?配体的重叠构型，但第二周期元素桥联时出现显著环倾斜（平均17.5°），而第三周期元素桥联体系倾斜角不足2°。这种差异源于Ge/Si桥联单元更强的轨道离域能力，通过X→Y π给电子作用稳定了整个体系。

电子结构
FMO分析显示所有碳烯衍生物均呈现单重态基态，?E_s-t达35-50 kcal/mol，证实其热力学稳定性。特别值得注意的是，NMe桥联体系的HOMO-LUMO能隙比硫桥联体系缩小约30%，表明氮给体对调控电子结构具有独特优势。

成键机制
NBO分析揭示了颠覆性发现：钍中心与桥联单元间不存在直接轨道相互作用。体系稳定性主要源自桥联单元内部X→Y的σ/π给电子作用，以及COT^2?→Th的反馈键。这种独特的电子结构特征完全不同于传统过渡金属碳烯配合物。

这项研究首次从理论上阐明了锕系[3]metallocenophanes的结构-性能关系，其创新性主要体现在三方面：一是揭示了第二/三周期元素桥联对锕系夹心化合物构型的差异化调控规律；二是发现了"非相互作用型"锕系-碳烯稳定化机制；三是为设计可活化小分子（如H₂、CO₂）的锕系催化剂提供了新思路。正如作者Sarita Yadav和Pooja在讨论部分强调的，这种碳烯桥联策略可拓展至铀、镎等其他锕系元素，有望开发出具有非常规催化活性的新型f区金属有机材料。该工作不仅填补了actinocenophanes理论研究的空白，更为锕系配位化学开辟了全新的研究方向。