嵌段共聚物作为高效增韧剂在3D打印高抗冲义齿基材中的应用研究

本研究针对3D打印义齿基材脆性高、抗冲击性不足的难题，通过合成新型聚氨酯二甲基丙烯酸酯（DMA1）并联合聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯三嵌段共聚物（PCL-PDMS-PCL BCPs），开发出符合ISO 20795-1:2013标准的高抗冲光固化材料。该技术通过纳米结构自组装实现增韧，突破传统增韧剂在二甲基丙烯酸酯网络中的效率瓶颈，为数字化牙科提供创新解决方案。

　　

论文解读

在数字化牙科快速发展的今天，传统义齿制造工艺正面临革命性变革。热固化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）义齿基材虽广泛应用，但其制造过程耗时且易因咀嚼力或意外跌落导致断裂。尽管ISO 20795-1:2013标准对高抗冲义齿基材提出严苛要求（断裂韧性K_max≥1.9 MPa·m^1/2，断裂功W_f≥900 J·m^-2），现有3D打印材料因高交联密度导致的脆性始终无法达标。更棘手的是，传统增韧技术如核壳粒子或嵌段共聚物（BCPs）在二甲基丙烯酸酯网络中效果有限，市场上尚无符合标准的3D打印高抗冲义齿基材。

为解决这一难题，研究人员开发了一种创新技术：将聚氨酯二甲基丙烯酸酯（DMA1）与单官能单体（OMIMA）混合，并引入聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯（PCL-PDMS-PCL）三嵌段共聚物作为增韧剂。DMA1的分子设计融合了刚性环脂族单元和柔性三甲基己烷单元，而BCPs的纳米级自组装行为可显著提升材料韧性。通过系统优化PCL/PDMS嵌段比例和添加量（4.5 wt%），最终材料不仅满足ISO标准对弯曲强度（>65 MPa）和模量（>2000 MPa）的要求，其断裂韧性更达到高抗冲级别。

关键技术方法
研究采用三步法：1）通过两步一锅法合成DMA1，以三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇为起始原料；2）以双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷（2000 g·mol^-1）引发ε-己内酯开环聚合，制备不同PCL链长的BCPs1-3；3）通过近红外光谱（NIR）、动态机械热分析（DMTA）、小角X射线散射（SAXS）和扫描透射电镜（STEM）表征材料性能。

研究结果

Objective
验证DMA1/OMIMA/BCPs体系用于3D打印高抗冲义齿基材的可行性。通过调整BCPs的PCL/PDMS比例（BCPs1-3），发现BCP2（中等PCL链长）使材料弯曲强度达峰值。

Methods
SAXS和STEM证实BCP2在单体混合物中自发组装成纳米结构，固化后形成增韧相。含4.5 wt% BCP2的材料断裂功达900 J·m^-2以上，远超传统PMMA基材（270 J·m^-2）。

Results
BCPs的加入虽略微降低弯曲模量，但使断裂韧性提升300%以上。DLP打印的下颌单块义齿验证了材料的可加工性。

Significance
该研究首次实现3D打印义齿基材同时满足机械强度和高抗冲要求，其核心突破在于：1）DMA1的刚柔并济分子设计；2）BCPs在低交联网络中的高效纳米增韧机制。

结论与展望
DMA1/BCPs体系为数字化牙科提供了革命性材料解决方案。未来研究可拓展至其他功能性嵌段共聚物设计，或结合人工智能优化3D打印工艺参数。这项由国外团队发表于《Dental Materials》的成果，标志着牙科材料从“可打印”迈向“高性能”的关键一步。