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【编辑推荐】为明确轮胎添加剂 6PPD 及其衍生物 6PPD - 醌（6PPD-Q）在土壤中的环境归趋，研究人员通过培养实验，分析其在不同氧化还原条件下的转化动力学、产物及路径。发现二者在好氧 / 厌氧土壤中降解差异显著，部分转化产物具潜在风险，为污染管控提供科学依据。
轮胎在日常使用中会产生大量轮胎与道路磨损颗粒（TRWPs），这些颗粒不仅会释放到环境中，还会将轮胎生产过程中使用的化学添加剂，如抗氧化剂 6PPD（N-(1,3 - 二甲基丁基)-N'- 苯基对苯二胺）及其具有生物活性的衍生物 6PPD - 醌（6PPD-Q）带入环境。土壤作为这些物质的主要 “汇”，目前关于 6PPD 和 6PPD-Q 在土壤中的转化过程、产物及环境风险的了解却非常有限。然而，已有研究表明，6PPD-Q 对水生生物如银鲑鱼具有急性毒性，6PPD 和 6PPD-Q 还可能对多种水生生物和哺乳动物产生发育、行为、心脏毒性及氧化应激反应，甚至在哺乳动物体内生物蓄积，导致脂质代谢紊乱、炎症和潜在生殖毒性，6PPD-Q 还可能诱导人类颗粒细胞凋亡，造成卵巢损伤和生育能力下降。因此，深入研究它们在土壤中的环境行为对于评估生态和人类健康风险至关重要。
为解决这一问题，来自国外研究机构的研究人员开展了相关研究，探究 6PPD 和 6PPD-Q 在不同土壤条件下的转化动力学、转化产物（TPs）及环境影响。研究成果发表在《Environment International》。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过有氧和厌氧培养实验，使用两种路边土壤（土壤 A 和土壤 B）和一种沉积物，添加不同电子受体（NO??、SO?2?、Fe3?），设置灭菌和非灭菌处理，模拟不同氧化还原条件；利用高分辨质谱（如 Agilent 6545 HPLC QTOF-MS）进行转化产物的非靶向筛查和靶向分析；采用 UPLC-MS/MS 对目标化合物进行定量，运用一级降解动力学模型分析浓度随时间的变化。
3.1 6PPD 和 6PPD - 醌在好氧土壤中的转化
在好氧条件下，6PPD 在两种路边土壤中快速消散，半衰期仅为 0.7-1.5 天，灭菌土壤中 6PPD 也能较快转化，表明其转化同时涉及生物和非生物过程。而 6PPD-Q 在好氧土壤中的半衰期为 13.5-14.2 天，显著长于 6PPD，且在灭菌土壤中几乎不降解，说明其降解主要由微生物介导。
3.2 6PPD 和 6PPD - 醌在厌氧沉积物中的转化
在厌氧沉积物中，6PPD 的半衰期长达 51.4 天，远高于好氧土壤，灭菌厌氧沉积物中 6PPD 几乎不减少，表明厌氧条件下其转化依赖微生物活动。添加外源电子受体（硝酸盐、硫酸盐、Fe3?）会抑制 6PPD 转化，而 6PPD-Q 在厌氧沉积物中的半衰期为 21.1 天，略长于好氧土壤，硝酸盐和硫酸盐还原条件对其转化有轻微抑制作用，铁还原条件影响可忽略。
3.3 6PPD 转化产物的形成
研究共鉴定出 10 种 6PPD 的潜在转化产物。其中，TP-101（1,3 - 二甲基丁胺，1,3-DMBA）和 TP-185（4 - 羟基二苯胺，4-HDPA）等通过与标准品比对确认结构。1,3-DMBA 是中枢神经系统兴奋剂，具潜在健康风险；TP-183（N - 苯基对苯醌亚胺）是高反应性醌亚胺，可能诱导线粒体功能障碍和肝毒性。好氧和厌氧条件下转化产物的相对分布差异显著，反映了不同氧化还原条件下反应机制的不同。
3.4 土壤中 6PPD 的转化路径
6PPD 在土壤中的转化路径主要包括 C-N 键断裂、脱氢、羟基化和胺化等反应。例如，通过 C-N 键断裂形成 4-HDPA，进一步氧化脱氢生成 TP-183；或断裂生成 TP-101，再氧化形成 TP-117；还可通过氧化脱氢形成 6QDI，进一步羟基化和甲基化生成 TP-312。部分路径仅在好氧土壤中观察到，提示好氧微生物的参与。
3.5 6PPD - 醌转化产物的形成
6PPD-Q 在土壤中鉴定出 7 种潜在转化产物，包括单羟基化产物 Q-TP-314α 和 Q-TP-314β 等。好氧条件下主要生成脱烷基侧链和苯环的产物及单羟基化产物；厌氧条件下则有甲基化、羟基化和胺化等多种产物。尽管 6PPD-Q 在 60 天内转化超过 80%，但转化产物比例不足 5%，可能涉及矿化或形成结合残留。
3.6 土壤中 6PPD - 醌的转化路径
6PPD-Q 在好氧和厌氧条件下的转化路径差异显著。好氧条件下主要发生苯环和烷基侧链的丢失及单羟基化；厌氧条件下则涉及中央醌环的单 / 多羟基化、甲基化和胺化等反应，反映了不同氧化还原环境中微生物代谢的差异。
结论与讨论
本研究系统揭示了 6PPD 和 6PPD-Q 在土壤中的转化动力学和路径。6PPD 在好氧土壤中快速降解，而在厌氧土壤中持久性强；6PPD-Q 在两类土壤中均具较长半衰期，环境风险更高。外源电子受体会影响二者转化，硝酸盐、硫酸盐和铁还原对 6PPD 转化抑制显著，对 6PPD-Q 影响较小。研究鉴定出的多种转化产物中，部分具有潜在人体暴露风险，如 1,3-DMBA 和醌亚胺类化合物。这些发现为深入理解 6PPD 及其衍生物在陆地环境中的环境归趋和风险提供了关键数据，对轮胎添加剂的污染控制策略和政策制定具有重要参考价值。未来研究可进一步结合微生物群落分析和同位素示踪技术，全面解析转化机制及矿化路径，为环境风险评估和管理提供更坚实的科学基础。
