可再生单体α-亚甲基-γ-丁内酯的完全开放环境表面光引发原子转移自由基聚合及其生物医学应用潜力

本研究针对传统聚合物刷合成方法的高能耗与氧敏感性难题，开发了一种完全开放环境下的表面光引发原子转移自由基聚合（SI-photoATRP）技术。通过优化可再生单体α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL）的聚合条件，实现了低催化剂浓度（10–400 ppm）、无除氧剂参与的均匀聚合物刷制备，并首次利用MBL内酯环进行后功能化修饰，赋予材料抗菌性和生物分子偶联能力，为绿色化学与生物医学材料开发提供新策略。

　　

论文解读

在环境友好型材料研发的浪潮中，聚合物刷因其表面改性的精准可控性成为研究热点。然而传统合成方法面临两大瓶颈：一是高催化剂用量与严格除氧要求推升成本，二是功能化拓展受限。更棘手的是，现有表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）技术存在"边缘效应"——因氧气扩散导致基片边缘聚合失败，严重制约工业化应用。

针对这些挑战，斯洛伐克科学院的研究团队创新性地将可再生单体α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL，又称郁金香素A）与光介导ATRP技术结合，在《European Polymer Journal》发表突破性成果。通过定制钢制模具反应装置（图2），首次实现完全开放环境下的SI-photoATRP，仅需10–400 ppm铜催化剂即可制备厚度超100 nm的均匀聚MBL刷，且反应液可循环使用6次以上。更引人注目的是，团队开创性地利用MBL内酯环进行后功能化：经二胺开环后季铵化获得抗菌表面，或通过生物素-链霉亲和素复合物构建生物检测平台。

关键技术方法包括：1）优化硅片表面溴代异丁酰基引发剂密度；2）采用微升级反应体系结合UV光照控制聚合进程；3）通过X射线光电子能谱（XPS）和椭圆偏振仪表征刷层结构与厚度；4）利用大肠杆菌模型评估抗菌性能。

主要研究结果

1. SI-photoATRP参数优化：在限氧条件下系统考察催化剂浓度、光照时间等变量，发现400 ppm CuBr₂/TPMA体系可实现2小时内快速聚合，过渡到开放环境后仍保持90%区域均匀性。

2. 开放环境聚合机制：证实Cu^IBr/L通过光激发循环持续消耗氧气，无需额外除氧剂（图1a）。黑暗环境中聚合可持续进行，体现优异的时间控制性。

3. 后功能化验证：

   • 抗菌改性：乙二胺开环后与碘甲烷季铵化，对大肠杆菌抑制率达99%
   • 生物检测界面：生物素酰肼修饰表面成功捕获链霉亲和素，荧光强度提升8倍

4. 经济性分析：相比传统SI-ATRP节能70%，催化剂用量降低3个数量级。

结论与意义
该研究通过三大创新重新定义了绿色聚合物刷合成范式：环境友好的反应条件（开放空气/室温）、生物基原料（MBL）的高效利用、以及模块化后功能化策略。特别值得注意的是，内酯环开环反应为聚合物刷功能化开辟了新途径——单个平台即可实现从抗菌涂层到蛋白质检测界面的灵活转换。这种"一刷多用"特性在医疗器械抗生物膜涂层、即时诊断器件开发等领域展现出独特优势。正如通讯作者Jaroslav Mosná?ek强调的，该方法将实验室级表面化学推向工业化应用门槛，其低能耗特性更契合碳中和目标，为可持续材料科学树立了新标杆。