富磷铜催化剂上选择性甲醛缩合在电催化 CO2还原中生成液态 C3+化学品

为解决传统 C3+化学品生产依赖化石燃料、高能耗等问题，研究人员开展电催化 CO2还原生成 C3+化学品研究。利用零间隙电池和富磷铜（CuP2）催化剂，实现 66.9% 的 C3产物法拉第效率（FE），为 CO2利用提供可行方案。

　　

工业革命以来，大量化石燃料消耗导致 CO₂排放激增，全球变暖问题日益严峻。与此同时，传统 C₃₊（含三个及以上碳原子）化学品生产高度依赖化石燃料，需高温高压条件，伴随高能耗与严重碳排放，开发可持续的替代生产路径迫在眉睫。电催化 CO₂还原（CO₂RR）以 CO₂为原料、可再生电力为能源，有望在温和条件下实现化学品合成，然而其面临法拉第效率（FE，衡量目标产物选择性的关键指标）低、电流密度不足、产物分离耗能等挑战，尤其高效生成 C₃₊产物仍是领域难题。

为突破上述瓶颈，韩国光州科学技术院（Gwangju Institute of Science and Technology）的研究团队开展了相关研究。他们开发出一种基于富磷铜（CuP₂）阴极和非贵金属阳极的零间隙膜电极组件（MEA）电池，结合加湿 CO₂供气与循环碱性电解液，在 CO₂RR 中实现了高选择性和高效的 C₃₊液体产物生成，相关成果发表在《Nature Catalysis》。

研究中采用的主要关键技术方法包括：

• 原位光谱分析：利用原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）和原位表面增强红外吸收光谱（in situ SEIRAS）实时监测催化剂表面结构变化与反应中间体，揭示反应机理。
• 催化性能测试：通过计时电位法（chronopotentiometry）在不同电流密度下评估电池性能，分析气体和液体产物的 FE 及分布。
• 材料表征：运用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIM）、扫描电子显微镜 - 能谱分析（SEM-EDS）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术，研究催化剂反应前后的成分与结构演变。

研究结果

CO₂电还原在零间隙 MEA 配置中的性能

加湿 CO₂供气通过改善传质和离子导电性，使电流密度提升至 - 1.1 A cm^-2，C₃产物 FE 达 66.9%，部分电流密度为 735.4 mA cm^-2。对比 Pt/C 和 NiFe 阳极发现，NiFe 阳极电压更低、稳定性更佳，且阳极材料通过改变阴极还原电位影响产物分布，Pt/C 阳极更利于 C₃产物生成，NiFe 阳极则倾向生成 C₂产物。

CuP₂催化剂在 CO₂RR 条件下的重构

原位拉曼光谱显示，反应中 CuP₂表面的磷酸铜层逐渐转化为氧化铜（CuO）和氢氧化铜（CuO_x/OH_y），伴随磷含量降低、氧含量增加。这种表面重构形成铜氧化物 / 氢氧化物界面，为反应提供活性位点，且重构后的催化剂在高电流密度下稳定运行 60 小时，电压波动极小。

多碳产物生成的 CO₂RR 路径

不同于传统 CO 中间体二聚化路径，该研究发现甲醛（CH₂O）是关键中间体。通过甲醛缩合反应实现 C-C 偶联，生成乙醛（C₂）、丙烯醛（C₃）等产物。原位 SEIRAS 检测到甲酸根（HCOO^-）、甲醛中间体的形成，同位素标记实验证实甲醛参与多碳产物合成，且局部弱碱性微环境通过自主 pH 变化促进液相多碳产物生成，烯丙醇（C₃H₆O）为主要 C₃产物。

高电流密度电催化 CO₂还原性能

在 - 1.1 A cm^-2电流密度下，电池电压稳定在 - 3.4 V，烯丙醇 FE 达 51.81%，同时检测到 C₁（甲酸）、C₂（乙醛、乙醇）、C₄（丁醛）产物。随电流密度升高，C₃选择性增强，表明更高电位促进 C₃和 C₄生成。电极面积扩大后，产物收率较以往研究提升 30 倍，验证了该体系的可扩展性。

研究结论与意义

本研究开发的零间隙 MEA 系统结合富磷铜催化剂，通过表面重构形成活性界面，以甲醛缩合为核心路径，实现了 CO₂高效转化为 C₃₊液体产物，突破了传统 CO 二聚化机制的局限。高选择性（C₃ FE 66.9%）、高电流密度（-1.1 A cm^-2）及可扩展性（电极面积扩大后收率提升）使其在工业应用中极具潜力，为钢铁、石化等行业的 CO₂减排与资源化利用提供了经济可行的解决方案。此外，原位表征技术揭示的催化剂重构机制与反应路径，为设计高效 CO₂RR 催化剂提供了新理论指导，推动了电催化领域向可持续化学品合成方向发展。