铁五羰基配合物光解离过程的实空间观测与能量再分配机制解析

本研究通过超快X射线散射技术(UXS)首次在实空间观测到Fe(CO)5的光解离动态过程，揭示了轴向CO配体优先解离的机制及MLCT(金属到配体电荷转移)与MC(金属中心)态间的非绝热跃迁规律。研究人员定量解析了振动、转动和平动能量的再分配比例(10:1)，为理解过渡金属催化体系的活性中间体形成提供了原子尺度动态视角，成果发表于《Nature Communications》。

　　

过渡金属羰基化合物作为光催化领域的明星分子，其光解离机制一直是理解催化活性中间体形成的关键科学问题。铁五羰基Fe(CO)₅作为典型代表，虽然已有大量研究探索其金属-配体键断裂过程，但原子尺度的实时动态过程仍如"黑箱"般难以窥见。传统光谱技术虽能捕捉电子态跃迁，却无法直接观测分子骨架的飞秒级结构变化；而理论计算预测的轴向配体优先解离机制和振动-转动能量耦合假说，也缺乏直接的实验证据。这种认知空白严重制约着高效光催化系统的理性设计。

为解决这一挑战，美国SLAC国家加速器实验室等机构的研究团队创新性地将超快X射线散射(UXS)与实空间反演技术相结合，首次在原子尺度捕捉到Fe(CO)₅光解离的全过程。研究发现，在266 nm光激发后，分子首先经历43±4 fs的预解离振荡期，随后轴向Fe-C键以101±13 fs的时间常数断裂，释放的CO配体呈现35 cm^-1的旋转频率和11.4 ?/ps的平动速度。通过"旁观者效应"放大信号，研究者成功解析出78 cm^-1的Fe(CO)₄弯曲振动模式，并发现二次解离以3 ps时间尺度发生。这些发现不仅验证了MLCT→MC态跃迁驱动的解离路径，更首次量化了能量分配比例：平动(182 meV)与转动(17.5 meV)动能呈10:1分布。该成果发表于《Nature Communications》，为光催化反应设计提供了原子精度的动态蓝图。

关键技术方法包括：1) 在LCLS线站使用9.5 keV X射线探测3 torr气相Fe(CO)₅样品，时间分辨率达58 fs；2) 采用自然散射核(NSK)实空间反演算法处理受限Q值范围(4.34 ?^-1)数据；3) 结合激发态分子动力学(ESMD)模拟，使用CAM-B3LYP泛函计算10个单重态的非绝热跃迁；4) 通过小波变换分析78 cm^-1振动模式的延迟出现特征。

结构动态观测方面，研究通过差示对密度函数(DPD)分析发现：在50-200 fs区间，Fe-C键呈现266 cm^-1的相干振荡(α区域)；200-400 fs时β区域(3.7-7 ?)的密度增强标志着CO解离开始；而>7 ?的γ区域则捕获到旋转CO的周期性调制信号。这种空间分辨的动态图谱揭示了解离过程中Fe-C与Fe-O键距的交替变化，证实了解离CO的旋转运动。

能量分配机制部分，实验测得首次解离的动能释放为182 meV，转动能为17.5 meV。各向异性散射分析证实轴向解离优先性，与理论预测的MLCT激发诱导的三角双锥形变相符。二次解离则表现出更低的动能(107 meV)和8.5 ?/ps速度，对应Fe(CO)₄的热力学弛豫过程。

振动模式识别中，通过扣除动力学模型拟合残差δ(τ)，研究者发现78±16 cm^-1振动成分延迟140 fs出现，经简正模式分析归属为Fe(CO)₄的C-Fe-C弯曲振动。该频率与闭壳层单重态(57%贡献)和开壳层单重态(29%)的计算结果一致，但排除直接Raman激发的可能性。

这项研究通过革命性的实空间观测技术，破解了过渡金属羰基化合物光解离的"时空密码"：首次证实轴向优先解离的物理机制源于MLCT激发诱导的几何形变；精确量化振动-转动-平动的能量分配规律；发现次级解离的动力学延迟特征。这些发现不仅为光催化中间体调控提供了精准的"分子操纵杆"，其发展的旁观者放大效应和受限Q值反演方法，更为复杂体系的超快动态研究开辟了新范式。未来，该方法有望应用于生物无机催化中心、太阳能转换材料等体系，实现从静态结构到动态机制的认知飞跃。