动态聚氨酯泡沫的光固化3D打印：高缠结交联结构设计与性能调控

本研究针对光固化3D打印技术制备柔性聚合物泡沫时面临的高交联密度限制膨胀率的难题，通过开发含动态聚脲键（PUB）的紫外光固化树脂体系，实现了打印精度与膨胀率的协同调控。研究人员创新性地将热膨胀微球（TEMs）与动态共价网络结合，在160°C热处理时同步触发动态尿素键解离和发泡过程，制备出密度0.25 g/cm3下拉伸应变达650%的高性能泡沫。该成果发表于《Nature Communications》，为航空航天、生物医疗等领域定制化泡沫结构提供了新策略。

　　

在航空航天、生物医疗和运动装备等领域，对具有复杂几何结构的定制化聚合物泡沫需求日益增长。传统挤出式3D打印技术面临泡孔分布不均、精度不足的瓶颈，而光固化（Vat Photopolymerization, VPP）技术虽能保证精度，却因高交联密度限制了材料的发泡能力。如何突破这一"鱼与熊掌不可兼得"的困境，成为研究者们亟待解决的难题。

中国科学院福建物质结构研究所的吴立新团队创新性地提出"先固化后发泡"的策略。他们设计了一种含动态聚脲键（PolyUrea Bonds, PUB）的紫外光固化树脂体系，通过热刺激动态键解离降低交联密度，同时利用热膨胀微球（Thermally Expandable Microspheres, TEMs）实现可控发泡。这种"化学-物理"双管齐下的方法，成功在《Nature Communications》发表了突破性成果。

研究团队采用三大关键技术：1）通过两步法合成含叔丁胺基的PUB低聚物，利用差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）确定80-120°C的动态键解离温度窗口；2）开发线性扫描光固化（LSVP）系统，克服高粘度（33Pa·s）树脂的打印难题；3）结合有限元分析（FEA）模拟不同晶格结构的温度场分布和力学行为，指导复杂结构设计。

【结果与讨论】

1. 树脂设计与发泡机制
   通过将PTMG2000、IPDI和TBEMA反应合成的PUB低聚物与IBOMA/LMA单体共混，构建了兼具打印精度和发泡潜力的树脂体系。DMA显示固化后存储模量在75-80°C骤降，表明动态尿素键解离为发泡创造了空间。TEMs在160°C时膨胀四倍体积，而三官能度聚醚胺（PEA T403）通过热引发的链延伸反应重建交联网络。

2. 精度与性能调控
   含30phr IBOMA的树脂打印60mm立方体的尺寸误差<0.2%，发泡后仍保持200μm分辨率。通过调节TEMs含量（5-20phr），密度可在0.1-1g/cm³范围精确调控。其中IBOMA30-TEMs5样品密度0.4g/cm³时压缩强度达22MPa，远超传统聚氨酯泡沫。

3. 结构-性能关系
   SEM显示低密度时聚氨酯相呈孤立分布，而高密度下形成连续承载结构。三胺扩链剂PEA T403使材料同时具备高强度（2MPa）和高延展性（160%应变）。SchwarzP晶格结构经1000次压缩后应变损失<8%，展现优异耐久性。

4. 应用验证
   打印的鞋中底（LMA30-TEMs10）在跌落测试中保护玻璃完好，能量吸收达42.075J/g，是传统EVA泡沫的10倍。密度0.05g/cm³的IBOMA30-TEMs15晶格可承载自重1000倍的载荷，在70°C热处理后可恢复90%原始形状。

这项研究开创性地将动态共价化学引入光固化3D打印，实现了"一次成型-精确发泡-性能重塑"的全流程控制。通过分子设计（动态键）、介观调控（TEMs）和宏观结构（晶格）的多尺度协同，解决了传统方法无法兼顾精度与发泡率的矛盾。特别值得关注的是，该方法可直接兼容商用LCD光固化设备，为个性化医疗辅具、航空航天缓冲材料等领域的应用铺平了道路。未来通过拓展动态键类型和发泡剂组合，有望发展出更丰富的功能化泡沫材料体系。