超长聚合物物理交联域网络：实现高模量、高疲劳阈值与低滞后的协同突破

本研究针对传统聚合物网络中模量与疲劳阈值的矛盾及物理交联滞后大的难题，设计了一种由超长聚合物链通过物理交联域（如氢键和疏水作用）构建的新型网络。该材料在适度应力下表现出类硬颗粒行为（模量达1.9 MPa），裂纹尖端通过链滑移（shear lag效应）实现高疲劳阈值（230 J m-2），同时保持低滞后（13%），为人工软骨等应用提供新思路。

　　

在材料科学领域，聚合物网络的力学性能始终面临一个经典矛盾：共价交联密度越高，模量越大，但疲劳阈值反而降低；而物理交联虽能提升韧性，却因链段解离-重组导致显著的能量耗散（滞后现象）。这种"鱼与熊掌不可兼得"的困境，严重制约了人工软骨、柔性电子等应用的发展。传统解决方案如双网络水凝胶虽能部分调和矛盾，但高模量和低滞后仅限小形变范围；离子凝胶等材料则因动态键不可逆断裂产生永久损伤。

受生物大分子（如蛋白质和核酸）中共价键与物理键分级架构的启发，由Xianyang Bao、Zheqi Chen等国际团队在《Nature Communications》发表的研究，提出革命性设计：利用超长聚合物链（PEG分子量8×10⁶ g mol^-1，PAAc分子量2×10⁶ g mol^-1）通过物理交联域构建网络。这种设计包含四大核心：（1）域外链段高度柔性且低摩擦；（2）物理键虽弱但聚集形成类金属屈服强度的稳定域；（3）物理键强度远低于链内共价键；（4）单链贯穿多个域防止整体脱出。

研究采用光引发聚合（Irgacure 2959）、低温电子显微镜（cryo-SEM）观测30-60 nm域结构、傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证氢键复合，并通过纯剪切试验测定疲劳阈值。关键发现如下：

结果部分

1. 材料设计与制备：通过80°C揉捏-65°C退火均质化PEG-AAc面团，紫外光聚合后溶胀获得透明水凝胶。超长链的均方末端距（PEG 265 nm）远超域尺寸，确保多域交联。

2. 力学性能突破：PEG-PAAc水凝胶模量达1.9 MPa（比PEG水凝胶高7倍），疲劳阈值184 J m^-2（PEG仅6.5 J m^-2），滞后仅13%。裂纹尖端通过链滑移（非脱出）实现应力长程传递，突破Lake-Thomas理论预测的共价交联网络极限。

3. 链长关键作用：短链（PAAc 3×10⁵ g mol^-1）水凝胶因链末端效应导致显著应力松弛，而长链网络在恒定应变下应力保持率提升3倍。

4. 化学修饰增强：引入聚甲基丙烯酸（PMAAc）强化疏水作用，使疲劳阈值进一步提升至230 J m^-2，验证了设计普适性。

讨论与意义
该研究首次实现高模量、高疲劳阈值与低滞后的"三重奏"，其核心机制在于物理交联域的智能响应：适度应力下域结构保持刚性，而高应力区通过可逆滑移耗能。相比传统共价交联网络（疲劳阈值∝n^1/2）和物理交联材料（滞后>50%），这种仿生设计突破了材料性能的理论天花板。

实际应用中，该技术可通过模塑、挤出成型制备复杂形状（如螺旋、折纸结构），在人工关节、柔性机器人等领域潜力巨大。未来或可拓展至多嵌段共聚物重新设计，推动可持续高分子材料发展。正如作者Zhigang Suo强调："这种将生物灵感转化为工程原则的方法，为材料性能的协同优化提供了新范式。"