可见光驱动催化氮气与水合成氨：迈向碳中和社会的绿色能源载体突破

为开发绿色氨合成方法，研究人员利用三价膦(R3P)作为电子供体，在钼(Mo)催化剂和铱(Ir)光敏剂协同作用下，首次实现常温常压可见光驱动氮气(N2)与水(H2O)催化合成氨(NH3)，量子产率达3.6%，为可再生能源制氨提供了新范式。

　　

氨作为无碳能源载体，其绿色合成技术是应对全球变暖的关键。传统Haber-Bosch工艺需高温高压，能耗巨大。日本研究团队Yasuomi Yamazaki、Yoshiki Endo和Yoshiaki Nishibayashi在《Nature Communications》发表突破性成果，开发出在常温常压下利用可见光驱动氮气与水合成氨的分子催化系统。

研究团队设计了三重催化机制：铱光敏剂(Ir(dFCF₃ppy)₂(dtbbpy))吸收可见光激发后，从三苯基膦(Ph₃P)获取电子产生自由基阳离子(Ph₃P⁺)，后者激活水分子形成加合物(Ph₃P⁺-OH₂)；同时电子经光敏剂传递至钼催化剂(MoI₃(PCP-CF₃))，通过质子耦合电子转移(PCET)过程将氮气逐步还原为氨。关键创新在于引入2,4,6-可力丁(Col)作为质子媒介，有效抑制电荷复合，使量子产率提升至3.6%。

研究采用紫外-可见光谱监测光敏剂还原过程，通过循环伏安法测定氧化电位(E_ox vs. Fc^0/+)，结合¹⁵N标记实验证实氮源为N₂。优化显示含三氟甲基的PCP型钳配体显著提升钼催化剂电子接受能力，而光敏剂苯环上的氟取代基增强激发态氧化能力(E_red*达+0.86V)。

结果部分显示：

1. 光催化氮气与水合成氨：标准条件下20小时产生31当量NH₃/Mo，伴随28当量H₂。动力学同位素效应(KIE≈1)表明质子转移非限速步骤。
2. 膦取代基效应：对位甲氧基(3a)和甲基(3b)修饰的膦效率最高，E_ox在0.68-0.80V时量子产率达8.6%。
3. 机理研究：Stern-Volmer分析证实24%的荧光猝灭效率，UV-vis谱检测到关键中间体[Mo(N)I(PCP-CF₃)]。

结论指出这是首例在分子催化剂作用下，利用太阳能将N₂和H₂O直接转化为NH₃的常温催化系统。尽管Ph₃P=O副产物会抑制反应，但其可通过电化学还原再生，使该技术具备规模化应用潜力。该研究为构建"太阳能-氨"能源循环提供了分子级解决方案，推动碳中和社会发展。