轨道杂化驱动单线态氧生成的压电光催化自芬顿系统：协同能带工程与自旋态调控助力可持续水体修复

本研究针对自芬顿系统（PSFs）中H2O2生成路径与活化方式难以协同调控的难题，设计了一种V-BiOIO3/MIL-88A(Fe)压电光催化剂（BM-x）。通过能带重构实现一步双电子水氧化（2e?-WOR）产H2O2，并利用界面Fe?O?Bi键诱导3d-2p-6p轨道杂化，将Fe活性中心自旋态从低自旋（LS）调变为中自旋（IS），选择性生成单线态氧（1O2）。该系统在60分钟内降解95%抗生素，为精准调控活性氧物种（ROS）提供了新范式。

　　

论文解读

在环境治理领域，传统芬顿技术依赖外源添加H₂O₂和酸性条件（pH < 3），存在化学试剂消耗大、二次污染风险高的问题。近年来，光催化自芬顿系统（PSFs）因其能原位生成H₂O₂而备受关注，但现有技术面临两大瓶颈：一是氧还原反应（ORR）路径中电子积累与金属氧化还原的动力学矛盾；二是质子耦合电子转移（PCET）过程苛刻的酸性需求。更棘手的是，H₂O₂活化通常产生短寿命的羟基自由基（HO^•），易被水体中杂质淬灭。相比之下，单线态氧（¹O₂）具有更长寿命和宽pH适应性，但其选择性生成机制尚未突破。

针对这些挑战，北京某研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，提出了一种颠覆性解决方案。他们设计出V-BiOIO₃/MIL-88A(Fe)异质结（BM-x），通过协同调控能带结构和铁活性中心自旋态，首次在压电光催化自芬顿系统（PPSFs）中实现高效定向生成¹O₂。

关键技术方法
研究采用密度泛函理论（DFT）计算指导催化剂设计，通过原位沉淀法构建BM-x异质结，利用X射线吸收精细结构（XAFS）和穆斯堡尔谱表征Fe活性中心配位环境，结合电子顺磁共振（EPR）验证ROS生成路径，并通过生命周期评估（LCA）量化系统可持续性。

研究结果

催化剂制备与BM-1异质结表征
SEM和HRTEM显示MIL-88A(Fe)呈纺锤形，V-BiOIO₃为纳米棒状（图S1-S2）。界面Fe?O?Bi键的形成通过同步辐射证实（图2c），该键引发3d-2p-6p轨道杂化，使Fe³⁺自旋态从低自旋（S=1/2）转变为中自旋（S=3/2）。

能带结构与电子转移机制
UPS测试表明BM-1的价带顶（VBM）上移0.38 eV（图3b），使一步2e^?-WOR（H₂O→H₂O₂）热力学势垒降至1.76 V_NHE。压电响应力显微镜（PFM）证实超声下BM-1产生±12 mV压电势（图4d），促进载流子分离。

H₂O₂活化与¹O₂选择性生成
DFT计算揭示Fe?O?Bi键使H₂O₂以端吸构型吸附（图5e），O?H键断裂能垒比O?O键低0.67 eV。原位拉曼检测到关键中间体^?OOH（图6f），EPR信号证实¹O₂占比达89%（图7g）。

实际应用验证
BM-1/Vis/US系统60分钟内降解95%氧氟沙星，10次循环后效率保持92%（图8h）。LCA显示该系统能耗较传统技术降低42%（图9i）。

结论与意义
该研究开创性地通过轨道杂化协同调控能带与自旋态，解决了自芬顿系统中H₂O₂生成与活化路径不匹配的核心难题。BM-x催化剂的设计范式为金属有机框架（MOF）基材料在环境催化领域的应用提供了新思路，其提出的“机械能-光能协同驱动”策略，为发展绿色水处理技术奠定了理论基础。