碱金属阳离子调控受阻路易斯酸碱对静电场实现中性介质中CO2高效电还原

本研究针对中性介质中CO2电还原反应（CO2RR）活性不足的难题，通过构建Bi0.5In0.5Oy@Bi3In5核壳结构中的受阻路易斯酸碱对（FLPs），揭示了K+通过增强FLPs静电场促进CO2选择性转化为甲酸盐的机制，而Li+/Na+/Cs+则因破坏FLPs结构导致析氢反应（HER）优势，为设计高效CO2RR催化剂提供了新思路。

　　

论文解读

在全球碳中和背景下，将二氧化碳（CO₂）转化为高能量密度燃料被视为解决可再生能源间歇性问题的关键途径。然而，CO₂分子固有的化学惰性使其电还原反应（CO₂RR）面临两大挑战：一是C=O键断裂需要高达-1.9 V_RHE的还原电位，二是析氢反应（HER）的激烈竞争严重降低产物选择性。尽管铋（Bi）基催化剂已展现出良好的CO₂RR性能，但中性介质中碱金属阳离子对催化机制的影响始终是未解之谜。

针对这一科学难题，中国某研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，创新性地利用Bi_0.5In_0.5O_y@Bi₃In₅核壳结构中的受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs, FLPs），系统探究了Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺对FLPs静电场的调控作用。研究通过电化学沉积构建核壳催化剂，结合原位光谱技术和电化学测试，揭示了阳离子尺寸依赖的催化机制差异。

FLPs在核壳结构中的构建
通过电化学沉积制备的Bi_0.5In_0.5O_y@Bi₃In₅催化剂中，Bi₃In₅核心与Bi_0.5In_0.5O_y壳层自然形成FLPs活性位点：氧空位（Bi-O_Vs）作为路易斯酸，In-OH作为路易斯碱。这种结构在负电位下保持稳定，为研究阳离子效应提供了理想平台。

K⁺的独特促进作用
实验发现K⁺能强化FLPs的立体静电场，分两步激活CO₂：首先促进质子捕获形成Bi-H酸位和In-OH₂碱位，随后质子化FLPs高效活化CO₂生成甲酸盐（法拉第效率>90%）。这种"质子先导"机制通过K⁺的静电稳定作用实现，其离子半径恰好匹配FLPs空腔尺寸。

其他阳离子的抑制效应
Li⁺、Na⁺和Cs⁺则因尺寸失配破坏FLPs结构：Li⁺/Na⁺因过小无法稳定Bi-H键，Cs⁺因过大导致空间位阻，三者均抑制CO₂RR而引发HER优势。这种"尺寸-活性"关系通过电化学阻抗谱和原位红外光谱得到验证。

结论与展望
该研究首次阐明中性介质中碱金属阳离子通过FLPs静电场调控CO₂RR选择性的分子机制，提出"静电场匹配"催化剂设计新范式。相较于传统酸性体系依赖高浓度质子策略，该工作为中性条件下CO₂转化提供了更节能的解决方案，对开发风光电驱动的大规模CO₂转化系统具有重要指导意义。未来研究可拓展至其他主族元素FLPs体系，进一步优化阳离子-催化剂协同效应。