缺陷激活型锐钛矿TiO2表面对双酚S与环丁砜的增强捕获机制：耦合DFT与SCC-DFTB分析

本研究针对环境修复中TiO2吸附双酚S(BisS)和环丁砜(SulF)的机制不明问题，通过耦合DFT(密度泛函理论)、COSMO-RS(导体屏蔽模型)和SCC-DFTB(自洽电荷密度泛函紧束缚)方法，揭示了氧空位缺陷如何通过改变表面电子结构增强污染物吸附。结果显示缺陷表面使BisS结合能提升至-2.39?eV，SulF达-1.91?eV，PDOS(投影态密度)分析证实轨道杂化增强，为定向设计环境修复材料提供理论依据。

　　

随着工业化学品在环境中的持续累积，双酚S（BisS）和环丁砜（SulF）等持久性有机污染物对生态系统构成严峻威胁。尽管锐钛矿型二氧化钛（TiO₂）因其优异的光催化性能被广泛应用于污染治理，但对其表面缺陷如何调控污染物吸附的原子级机制仍缺乏系统认知。来自伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）的Hassane Lgaz团队在《Applied Surface Science》发表的研究，通过多尺度计算模拟破解了这一难题。

研究采用三层次技术策略：量子化学计算（DFT）获取分子反应性描述符，COSMO-RS模拟水溶液环境下的极性相互作用，SCC-DFTB（自洽电荷密度泛函紧束缚）方法高效处理大尺度缺陷表面体系。

化学结构特征
双酚S的酚羟基与磺酰基赋予其双亲特性，而环丁砜的环状-SO₂-基团产生强偶极矩，这种结构差异预示二者在TiO₂表面的吸附行为分化。

量子化学描述符
前沿分子轨道分析显示BisS具有更高的电子给受体能力（HOMO=-5.82?eV，LUMO=-1.03?eV），而SulF的-SO₂-基团呈现局域化轨道特征，这解释了后续观察到的选择性吸附现象。

缺陷增强机制
氧空位使Ti-O键长缩短0.12??，在缺陷表面产生局域电子态。SCC-DFTB计算表明：BisS在缺陷表面的结合能（-2.39?eV）较完美表面（-2.05?eV）提升16.6%，SulF结合能增幅达61.9%（-1.91?eV vs -1.18?eV）。PDOS分析揭示吸附后Ti-3d与污染物轨道发生显著杂化，缺陷位点引起费米能级附近态密度峰展宽。

溶剂化效应
COSMO-RS的σ-剖面证实两种分子均为强氢键受体，水环境中磺酰基氧原子与表面羟基形成稳定氢键网络，这种协同作用使吸附自由能降低8-12?kcal/mol。

该研究首次阐明氧空位通过三重机制增强吸附：①产生表面活性位点；②诱导电荷重分布；③促进轨道杂化。Mouslim Messali等提出的"缺陷工程-分子功能团匹配"设计原则，为开发新一代环境修复材料提供了精确调控靶点。特别值得注意的是，双酚S的酚羟基与缺陷位点形成双齿配位模式，这种特异性结合为选择性去除同类污染物开辟了新思路。研究建立的DFT-SCC-DFTB-COSMO多尺度框架，亦可推广至其他金属氧化物界面相互作用研究领域。