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为解决动态共价化学（DCC）中自由基构建块的调控难题，研究人员以二茂铁为分子转子、二氰甲基自由基为反应位点，制备新型双自由基化合物。发现其可自发形成多尺寸大环低聚物，且电化学还原 / 氧化可调控解聚 / 再生，展现独特氧化还原控制的 DCC 特性。
在化学的微观世界里，分子间的动态连接与调控一直是科学家探索的核心领域。动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）作为一门通过可逆共价键构建复杂分子体系的学科，在材料科学、生物化学等领域展现出巨大潜力。然而，如何精准控制自由基介导的动态共价键形成与断裂，尤其是开发具有响应性和可控性的自由基构建模块，一直是该领域面临的关键挑战。传统的自由基基元反应往往存在反应选择性低、环境响应性不足等问题，导致难以构建结构精确且可动态调控的分子组装体。因此，寻找兼具高反应活性与环境响应性的自由基模块，成为推动 DCC 向功能化、智能化方向发展的重要突破口。
为了攻克上述难题，某研究团队开展了以二茂铁为核心骨架的新型双自由基化合物研究。该团队设计合成了一种含有两个二氰甲基自由基（作为反应位点）和二茂铁（作为分子转子）的双自由基化合物，探索其在动态共价化学中的自组装行为及调控机制。研究发现，该双自由基化合物可通过二氰甲基自由基间可逆的 C─C 键形成，自发低聚形成多种尺寸的大环低聚物，且通过电化学手段可实现大环低聚物与单体之间的动态转化，为自由基基 DCC 的氧化还原调控提供了新策略。该研究成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过质谱（Mass Spectra）分析确认大环低聚物的存在及聚合度（最高至 13 聚体）；利用变温 1H 核磁共振（1H NMR）、电子自旋共振（ESR）和紫外 - 可见 - 近红外吸收光谱（UV–Vis–NIR Absorption）表征，验证大环低聚物中单体间 C─C 键的热稳定性；通过电化学还原 / 氧化实验，监测大环低聚物与线性双自由基物种之间的动态平衡及解聚 / 再生过程。
大环低聚物的自发形成与结构表征
研究发现，双（二氰甲基自由基）取代二茂铁在溶液中可自发通过二氰甲基自由基间的可逆 C─C 键形成进行低聚反应，生成一系列大环低聚物。质谱分析显示，体系中存在聚合度从 2 到 13 的大环产物，表明该双自由基化合物具有较强的自组装能力，可形成结构多样的大环体系。
大环低聚物中 C─C 键的热稳定性研究
变温 1H NMR、ESR 和 UV–Vis–NIR 吸收实验表明，与单（二氰甲基自由基）取代二茂铁的二聚体相比，大环低聚物中的单体间 C─C 键对热刺激诱导的解离具有更强的稳定性。这一结果表明，二茂铁核心作为分子转子的引入，可能通过空间位阻或电子效应增强了 C─C 键的动力学稳定性，为设计热响应性 DCC 体系提供了新方向。
电化学调控的大环解聚与再生
有趣的是，通过电化学还原手段，大环低聚物可解聚为单体双自由基的二阴离子形式，这一过程依赖于大环与线性双自由基物种之间通过 C─C 键断裂形成的动态平衡。进一步研究发现，将二阴离子重新氧化可使大环低聚物再生，从而实现了 DCC 过程的氧化还原可逆调控。
研究结论表明，该团队开发的二茂铁基双自由基化合物是一种灵活的 DCC 模块，其通过自由基间可逆 C─C 键形成可自发构建多尺寸大环低聚物，且大环体系的动态平衡可通过电化学手段精准调控。该研究不仅拓展了自由基基 DCC 的构建单元，揭示了二茂铁核心在调控 C─C 键稳定性中的关键作用，更首次实现了通过氧化还原信号对大环低聚物组装 - 解组装过程的可逆控制。这一成果为设计智能响应型分子器件（如电化学驱动的分子开关、可控释放载体）以及动态功能材料提供了新思路，同时为理解生物体系中自由基介导的动态化学过程（如酶催化中的自由基中间体调控）提供了化学模型，有望推动 DCC 在生物医学、纳米技术等交叉领域的应用。
