综述：氯代膦化合物的光催化应用

（编辑推荐）这篇综述系统梳理了氯代膦（chlorophosphines）作为磷中心自由基前体的光催化转化研究，重点评述了其空气稳定性、温和反应条件优势及在构建有机磷化合物（organophosphorus compounds）中的多样化应用，为（photocatalysis）光催化机制研究和工业应用提供了前瞻视角。

　　

Abstract

氯代膦试剂作为磷中心自由基（P-centered radicals）前体，凭借其简易合成路径和出色的空气稳定性成为有机磷化学的研究热点。近期研究表明，这类化合物在可见光催化（visible-light photocatalysis）条件下可高效转化为各类有机磷产物，其反应通常在室温、中性pH等温和条件下完成，显著区别于传统强热或强碱工艺。

光催化机制与优势

氯代膦的P-Cl键在光催化剂（如[Ir(ppy)₃]或4CzIPN）作用下发生均裂，生成关键磷自由基中间体。该过程常伴随氢原子转移（HAT）或单电子转移（SET），其独特之处在于：1）无需预活化步骤；2）对水氧耐受性优于有机金属试剂；3）可兼容羟基、羰基等敏感官能团。典型案例包括二苯基氯膦（Ph₂PCl）在蓝光LED照射下与烯烃的加成反应，产率达91%。

产物多样性

通过调控反应体系，氯代膦可构建：

• 三级膦氧化物（R₃P=O）
• 磷杂环（P-heterocycles）如1,2-氧杂磷杂环戊烷
• 生物活性分子骨架（如抗肿瘤剂BP-1-102的膦酸酯侧链）
  值得注意的是，氯代膦与芳基重氮盐的交叉偶联反应实现了P-C键的高效构筑，为农药（如草铵膦）合成提供了新思路。

工业应用潜力

相比传统Whitesides工艺，光催化路径能耗降低60%，且避免使用剧毒PH₃气体。巴斯夫公司已尝试将二乙基氯膦（Et₂PCl）的光催化烷基化用于阻燃剂OP-550的中试生产。

挑战与展望

当前瓶颈在于：1）手性膦配体的不对称合成收率不足；2）连续流反应器设计缺乏系统性研究。未来突破点可能在于开发双核金属光催化剂（如Ir/Ru异质双核体系）以提升对映选择性。