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在 Suzuki–Miyaura–Heck 偶联反应中，针对 1 - 硼基薁与 4,5 - 二溴 - 1,8 - 萘酰亚胺的反应机制，研究人员开展萘酰亚胺稠合薁衍生物的合成研究。得到 1,8-NIA（49% 产率）和意外的 1,2-NIA（6% 产率），发现稠合位置显著影响 UV–vis–NIR 吸收光谱，TD-DFT 计算揭示有效 π 延长策略。
在有机光电材料领域，近红外（NIR）吸收分子因其在生物成像、光电器件等领域的潜在应用而备受关注。薁（Azulene）作为一种具有独特电子结构的七元环与五元环稠合芳烃，其 π 电子离域特性和可调谐的光学性质成为研究热点。然而，传统薁衍生物的吸收波长往往局限于可见光区域，如何通过分子设计有效延长 π 共轭体系、拓展其近红外吸收能力，是当前面临的关键挑战。此外，稠合位置对薁类化合物电子结构和光学性质的调控机制尚不明确，亟需深入探究。
为解决上述问题，研究人员开展了萘酰亚胺（Naphthalimide）稠合薁衍生物的合成及其性质研究。通过 Suzuki–Miyaura–Heck 偶联反应，将 1 - 硼基薁与 4,5 - 二溴 - 1,8 - 萘酰亚胺进行偶联，旨在通过萘酰亚胺单元的引入构建新型 π 共轭体系，探索稠合位置对分子光电性质的影响规律。该研究成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》。
研究中采用的主要关键技术方法包括：
- Suzuki–Miyaura–Heck 偶联反应：用于构建萘酰亚胺与薁的稠合骨架，实现分子间的碳 - 碳键偶联。
- 结构表征技术：通过核磁共振（NMR）和单晶 X 射线衍射分析，确证目标化合物的分子结构，尤其是意外产物 1,2-NIA 中五并苯（Pentalene）骨架的存在。
- 光谱分析：利用紫外 - 可见 - 近红外（UV–vis–NIR）吸收光谱测定化合物的光学性质，获取吸收波长等关键数据。
- 理论计算：通过含时密度泛函理论（TD-DFT）计算，分析分子的电子结构和 π 共轭特性，阐明稠合位置对光学性质的影响机制。
研究结果
1. 目标化合物的合成与结构表征
在 Suzuki–Miyaura–Heck 偶联反应中，除预期的 1,8 - 位稠合产物 1,8-NIA（产率 49%）外，意外获得 1,2 - 位稠合产物 1,2-NIA（产率 6%）。单晶 X 射线分析显示，1,2-NIA 的中心结构包含五并苯骨架，该骨架由薁的 1,2 位与萘酰亚胺的 4,5 位稠合形成，揭示了反应过程中可能存在的区域选择性差异。
2. 稠合位置对 UV–vis–NIR 吸收光谱的影响
光谱分析表明，1,8-NIA 的最大吸收波长为 862 nm，显著长于 1,2-NIA 的 739 nm。这一结果表明，萘酰亚胺的稠合位置通过调控分子内 π 共轭路径，对光学性质产生决定性影响。1,8 - 位稠合形成了更延展的 π 共轭体系，从而增强了分子对长波长光的吸收能力。
3. TD-DFT 计算揭示电子结构特征
理论计算显示，1,8-NIA 的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能级差（ΔE）小于 1,2-NIA，表明其电子跃迁所需能量更低，这与实验测得的长波长吸收一致。计算结果进一步证实，1,8 - 位稠合通过 π 电子的有效离域和共轭链延长，实现了分子光学带隙的调控。
研究结论与意义
本研究通过 Suzuki–Miyaura–Heck 偶联反应成功合成了两种萘酰亚胺稠合薁衍生物，揭示了稠合位置对 π 共轭体系和近红外吸收性质的调控机制。实验与理论计算结合表明，1,8 - 位稠合是一种有效的 π 延长策略，可显著拓展薁类化合物的吸收波长至近红外区域。这一发现为设计高性能近红外吸收材料提供了新的分子工程思路，尤其在光热治疗、生物传感等领域具有潜在应用价值。此外，意外产物 1,2-NIA 的发现及其五并苯骨架的结构表征，丰富了薁类化合物的合成化学，为后续稠合芳烃的区域选择性合成提供了参考。研究结果不仅深化了对稠合芳烃电子结构与光学性质关系的理解，也为有机光电材料的定向设计提供了重要理论和实验依据。
