基于高荧光二苯并吡咯并 [1,2-a][1,8] 萘啶连接四苯撑核的手性螺旋折叠体的合成及其手性光学性质

为探究手性信息向功能单元的高效传递，研究人员开展手性螺旋折叠体合成及性质研究。通过将荧光 L 型单元连于四苯撑核，制得 2TPsyn、4TP 等，发现其具高荧光量子产率（φ～0.8）和圆偏振发光（CPL），为 CPL 材料开发提供新方向。

　　在分子功能材料的探索中，如何通过分子框架将结构信息传递至远端位点，进而调控分子开关、超分子等功能材料的性能，一直是领域内的关键挑战。手性作为一种重要的结构特征，其在螺旋折叠体中的传递与放大，可显著影响材料的光学性质，如圆偏振发光（CPL）。然而，实现手性信息从手性单元到功能单元的高效传递，同时开发适合功能化的分子骨架，仍是亟待突破的难题。D₂对称的双螺旋结构因能增大 g_lum值，在高效 CPL 发射领域展现出潜力，但构建兼具高荧光效率与手性光学特性的此类结构仍需新策略。

为攻克上述问题，研究人员开展了手性螺旋折叠体的合成与手性光学性质研究。通过将高荧光的 L 型二苯并吡咯并 [1,2-a][1,8] 萘啶单元连接至四苯撑核，设计并合成了手性双螺旋折叠体 4TP 及手性二取代化合物 2TP_syn、2TP_anti。该研究成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》。

研究中采用的主要关键技术方法包括：通过 Pd 催化偶联反应合成 D₂对称的手性四苯撑衍生物 rac-2；利用 Miyaura-Ishiyama 硼化反应将四苯撑衍生物转化为硼酸频那醇酯；通过 Suzuki-Miyaura 偶联反应将 L 型单元与四苯撑核连接，制备目标折叠体；借助 X - 射线晶体学解析分子的固体结构；运用¹H NMR、ROESY 等光谱手段研究分子在溶液中的构象；采用 TD-DFT 计算确定分子的立体构型及稳定性。

结果与讨论

1. 合成与结构表征
   通过系列偶联反应成功合成 4TP、2TP_syn、2TP_anti。X - 射线晶体学显示，2TP_syn在固态下呈螺旋结构，其螺旋手性由 2,15 - 取代四苯撑核的轴向手性诱导产生，且晶体中存在 (M)-(S,S)-2TP_syn和 (P)-(R,R)-2TP_syn对映体。¹H NMR 谱表明，4TP 和 2TP_syn在溶液中形成螺旋结构，其质子信号因螺旋构象出现上移，而 2TP_anti无明显螺旋相关信号。
   
   
2. 光学性质研究
   UV/vis 吸收和荧光光谱显示，4TP、2TP_syn、2TP_anti均具强荧光，量子产率 > 0.8。CD 光谱中，各对映体呈现镜像的 Cotton 效应，4TP 因含四个 L 型单元，其 Cotton 效应强度高于 2TP_syn。CPL 光谱显示，这些化合物在 480-650 nm 区域发射弱圆偏振光，g_lum值约 10^-4，表明四苯撑核的轴向手性可诱导荧光单元产生手性光学性质。
   
   
3. 构象与稳定性分析
   DFT 计算表明，(M)-(S,S)-2TP_syn的稳定性高于 (P)-(S,S)-2TP_syn，其能量差 ΔG_298.15=-2.13 kcal mol^-1。螺旋结构中 L 型单元与四苯撑核的扭转角影响分子稳定性，较大的扭转角（如 49.9°、48.7°）对应更稳定的构象，而较小扭转角会增加空间位阻，导致焓不稳定。
   
   

结论

本研究成功构建了基于四苯撑核的手性螺旋折叠体，证实其在溶液和固态下均形成螺旋结构，且具高荧光量子产率和 CPL 特性。四苯撑核的轴向手性通过取代模式诱导荧光单元产生手性光学性质，为开发 CPL 材料提供了新型分子骨架和设计策略。该工作不仅拓展了手性螺旋折叠体在光学功能材料中的应用，也为手性信息传递与放大机制的研究提供了重要参考，推动了手性光学材料与超分子化学领域的发展。