非异氰酸酯热塑性聚羟基氨酯纳米复合材料的合成与性能：纤维素纳米晶与甲壳素纳米晶的协同增强机制

本研究针对传统聚氨酯(PU)环境毒性问题，创新性地将生物基纳米填料纤维素纳米晶(CNCs)和部分脱乙酰甲壳素纳米晶(ChNCs)引入非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)体系。通过氨基化反应将ChNCs共价接枝到聚羟基氨酯(PHU)硬段，制备的PHU/ChNCs纳米复合材料展现出优异的力学性能：杨氏模量提升147倍，拉伸强度提高20倍，橡胶态储能模量增加三个数量级。该研究为开发高性能绿色高分子材料提供了新策略。

　　

传统聚氨酯材料在生产过程中需要使用剧毒异氰酸酯，不仅危害工人健康，其残留单体还会释放致癌物质。随着环保法规日益严格，开发非异氰酸酯路线制备聚氨酯成为高分子领域的研究热点。聚羟基氨酯(PHU)作为最具潜力的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，虽具有环境友好特性，但其力学性能往往逊于传统产品。如何在不牺牲可持续性的前提下提升PHU的机械性能，成为制约其产业化的关键瓶颈。

针对这一挑战，研究人员创新性地将两种生物基纳米填料——纤维素纳米晶(CNCs)和部分脱乙酰甲壳素纳米晶(ChNCs)引入PHU体系。通过精心设计实验方案，他们发现ChNCs表面的胺基能与PHU链末端的环状碳酸酯基团发生共价键合，而CNCs仅通过氢键与基体相互作用。这种界面相互作用的本质差异，导致两种纳米复合材料展现出截然不同的性能表现。

研究团队采用多种先进表征技术开展系统研究。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了ChNCs与PHU之间的共价键合；原子力显微镜(AFM)和小角X射线散射(SAXS)揭示了纳米填料的分散状态及相分离行为；动态力学分析(DMA)和拉伸测试定量评估了材料的力学性能提升效果。

在材料制备方面，研究人员首先通过多步反应从鱿鱼壳中提取β-甲壳素，再经碱处理获得部分脱乙酰ChNCs(DDA=35%)。以香草醇双环碳酸酯(VABC)为硬段，聚四亚甲基醚二胺(PTMODA)为软段，降冰片烷二胺(NORB)为扩链剂，合成基础PHU聚合物。随后将CNCs或ChNCs以不同比例(2-10 wt%)掺入PHU基体，制备系列纳米复合材料。

研究结果部分揭示了多项重要发现：

3.1 分段PHUs的表征
通过系统筛选15种配方，确定VABC/PTMODA/NORB体系具有最优性能(转化率93%，M_w 70,000 g/mol)。保持硬段含量50 wt%确保材料呈现弹性体特性。

3.2 ChNCs的部分脱乙酰
成功制备DDA=35%的ChNCs，胺基含量达1.85 mmol/g。AFM显示ChNCs长径比(31)高于CNCs(19)，但结晶度(69%)低于CNCs(82%)。

3.3 PHU/CNC和PHU/ChNC纳米复合材料
FTIR证实ChNCs与PHU形成共价键，而CNCs仅氢键作用。SAXS分析表明PHU/ChNCs具有更小的硬域尺寸(8.2±1.0 nm)和更规整的相分离结构。

3.4 热学和力学性能
PHU/ChNC10展现出惊人增强效果：杨氏模量58.8 MPa(提升147倍)，拉伸强度2.80 MPa(提高20倍)。DMA显示其橡胶态储能模量比PHU/CNCs高三个数量级。

这项研究的创新价值在于首次阐明界面共价键合对PHU纳米复合材料性能的决定性影响。与传统的物理共混或氢键作用相比，ChNCs与PHU之间的化学键合能更有效地传递应力，限制分子链滑移，从而产生显著的增强效果。特别值得注意的是，仅需10 wt%的ChNCs添加量就能实现力学性能的飞跃提升，这为开发高性能生物基材料提供了新思路。

从应用角度看，该研究开发的PHU/ChNCs纳米复合材料兼具环境友好和优异力学性能的双重优势，在医疗器械、环保包装、汽车配件等领域具有广阔应用前景。其设计理念也可推广至其他绿色高分子体系，为可持续材料开发提供普适性策略。