空心HZSM-5分子筛可控合成及其在巨型芒草生物油催化脱氧中的应用研究

针对生物油高含氧量导致的燃料品质低下问题，日本弘前大学团队通过NaOH溶液碱处理法精准调控空心HZSM-5分子筛(DSx/HZSM-5)的腔体尺寸与酸位点分布，在双炉固定床反应器中实现巨型芒草(GM)热解生物油高效脱氧。最佳催化剂DS2/HZSM-5使脱氧芳烃选择性达75.9±0.8%，并显著提升稳定性，为生物质能源升级提供新型催化剂设计策略。

　　

随着化石能源枯竭与环境问题加剧，木质纤维素生物质作为可再生资源备受关注。巨型芒草(GM)因其年产量高(10-40吨/公顷)、适应性强等特点成为理想生物能源原料。快速热解技术可将GM转化为生物油，但产物中高达43.1%的氧含量导致酸性强、热值低等问题，亟需高效催化升级。传统HZSM-5分子筛虽具有MFI结构(5.1-5.6 ?十元环通道)适合生成苯、甲苯等单环芳烃(BTX)，但其微孔结构限制大分子氧合物的扩散，易引发积碳和二次反应。

为解决这一难题，日本弘前大学Penglong Jia团队在《Bioresource Technology》发表研究，通过梯度铝分布设计结合可控碱处理，成功制备系列空心结构DSx/HZSM-5催化剂。采用双炉固定床反应器分离热解与催化过程，系统考察了NaOH浓度对空心结构形成及催化性能的影响。结果表明，适度碱处理(DS2/HZSM-5)在保留酸位点的同时形成理想空心结构，使脱氧芳烃选择性提升至75.9±0.8%，催化剂寿命延长30%。研究还揭示了空心结构形成机制与脱氧反应路径，为生物油升级提供了新思路。

关键技术包括：(1)采用铝梯度分布纳米HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃=27)为前体；(2)通过不同浓度NaOH溶液(0.2-1.0 M)选择性脱硅构建空心结构；(3)使用配备GC-MS的双炉固定床反应器分析产物；(4)NH₃-TPD和Py-IR表征酸位点分布。

【材料表征】
GM的工业分析显示其挥发分达69.10%，元素分析显示氧含量43.1%，证实其适合热解但需深度脱氧。XRD证实碱处理未破坏MFI骨架，N₂吸附显示DS2/HZSM-5介孔体积达0.31 cm³/g，是原样的2.6倍。

【催化性能】
在500℃反应条件下，DS2/HZSM-5使含氧化合物含量从原料的58.7%降至12.4%，单环芳烃占比从21.3%提升至63.5%。NH₃-TPD显示其强酸量(350℃脱附峰)保留率达82%，而过度处理(DS4)导致强酸损失40%。

【稳定性测试】
DS2/HZSM-5连续运行20小时后芳烃选择性仍保持68.2%，积碳率仅4.3 mg/g·h，较原样降低52%。TEM证实其空心结构在反应后保持完整，而传统分子筛出现明显孔道堵塞。

该研究创新性地提出铝梯度分布促进选择性脱硅的机制：外层富铝区域在碱处理中形成保护性硅铝凝胶层，而内层低铝区域优先溶解形成空心结构。脱氧反应路径分析表明，空心结构加速了酮类通过醛醇缩合转化为芳烃的过程，同时抑制酚类聚合积碳。

结论证实，通过精确调控碱处理程度可平衡空心结构与酸位点保留，DS2/HZSM-5在脱氧效率(碳收率提升27%)与稳定性(寿命延长2.3倍)方面均显著优于传统催化剂。该工作不仅为生物油升级提供高性能催化剂，其"外实内空"的结构设计策略对其它扩散限制型催化反应也具有重要借鉴意义。研究获得日本JPMJPF2104项目和中国国家留学基金委资助。