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为探究全氟二碘烷与芳香化合物反应规律,研究人员开展 UV 光与有机染料催化可见光下全氟二碘烷(两端含碘取代基)与取代苯胺反应研究。发现不同氟烷链长、试剂用量及光类型影响产物结构,UV 光下 1,4 - 型生成环化产物,可见光下生成单取代物,该成果为电子富芳香环合成提供新路径。
在有机合成领域,芳香化合物的功能化反应一直是研究热点。全氟烷基化反应因其能引入独特的氟化学性质(如高电负性、强脂溶性)而备受关注,但传统方法往往面临选择性差、反应条件苛刻等问题,尤其是含多碘取代基的全氟烷烃参与的环化反应,相关合成实例较为有限。此外,光催化作为一种绿色高效的合成手段,如何通过调控光类型(紫外光与可见光)和反应条件实现产物结构的精准控制,仍是亟待解决的科学问题。在此背景下,研究人员开展了光诱导全氟二碘烷与芳香化合物的反应研究,旨在开发新型合成路径并揭示反应机制。
为解决上述问题,研究团队开展了全氟二碘烷(两端含碘取代基)与取代苯胺在紫外光(UV-light)和有机染料催化可见光下的反应研究。该研究通过调整氟烷链长(如 1,4-、1,6-、1,8 - 位二碘全氟烷烃)、试剂用量(苯胺或二碘烷过量)及光催化条件,系统探究了反应的选择性和产物多样性,相关成果发表在《European Journal of Organic Chemistry》。
研究主要采用的关键技术方法包括:紫外光与可见光催化反应体系搭建,通过控制光源类型实现能量输入调控;利用核磁共振(NMR)、质谱(MS)等波谱手段对产物结构进行表征;通过改变反应物投料比(如苯胺过量或二碘烷过量)观察产物差异;引入电子效应分析(如电子富芳香环的反应活性)探讨反应机理。
不同氟烷链长及光条件对反应产物的影响
通过对比 1,6-、1,8 - 与 1,4 - 位二碘全氟烷烃的反应发现:当使用 1,6 - 和 1,8 - 位二碘烷烃且苯胺过量时,二碘烷两端碘均与苯胺反应生成二胺产物;若二碘烷过量,则仅一端反应生成单碘代物。而对于 1,4 - 位二碘烷烃,紫外光条件下发生分子内环化反应,两端碘均与同一芳香环结合形成环化产物,可见光条件下则仅一端反应生成单取代产物。
电子富芳香环的反应活性验证
研究进一步拓展至多种芳香化合物,发现该反应对电子富芳香环(如含给电子基团的苯胺衍生物)具有显著效果,能高效生成目标产物,而电子贫体系反应活性较低。这表明底物的电子结构是影响反应路径的关键因素之一。
反应机理与氧化还原电位的作用
通过分析反应机理,研究人员指出全氟二碘烷的氧化还原电位在光诱导过程中起决定性作用:紫外光直接激发碘代物引发自由基反应,促使两端碘参与环化;可见光下有机染料作为光敏剂,通过单电子转移(SET)机制选择性激活一端碘,导致单取代产物生成。
研究结论表明,光类型(紫外光 / 可见光)、氟烷链长及底物电子效应共同调控反应路径,实现了二胺、单碘代物及环化产物的发散合成。其中,1,4 - 位二碘烷烃在紫外光下的环化反应为合成含氟杂环化合物提供了新方法,弥补了现有环化反应实例的不足。该工作不仅拓展了全氟二碘烷在芳香化合物功能化中的应用,还为光催化反应的选择性调控提供了理论依据,对有机氟化学、光催化合成及药物分子设计(如含氟药效团的构建)具有重要参考价值。进一步研究可聚焦于底物普适性拓展及不对称环化反应的开发,以推动该方法在复杂分子合成中的实际应用。