综述：丙炔自由基的形成与转化研究进展

（编辑推荐）本综述系统梳理了丙炔自由基（propargyl radical）在有机合成中的关键作用，重点探讨其与联烯自由基（allenyl radical）的互变异构机制对反应多样性（如丙炔化合物/联烯合成）的调控，并指出化学选择性/对映选择性控制是该领域核心挑战。

　　

丙炔自由基的生成途径
作为含碳碳三键的关键活性中间体，丙炔自由基（C₃H₃·）可通过光解/热解、过渡金属催化（如Cu^I/Fe^III）或电子转移等方式产生。特别值得注意的是，炔丙位C-H键均裂（键能约90 kcal/mol）是其经典生成路径，而近年发展的电化学氧化策略显著提升了原子经济性。

动态互变与反应调控
丙炔自由基与联烯自由基的快速平衡（tautomerization）构成其反应多样性的核心。实验证实，该过程能垒仅约5 kcal/mol，导致两者浓度比受温度/溶剂极性显著影响。例如在极性溶剂中，联烯自由基占比可达70%，这直接决定了后续捕获产物类型——亲电试剂倾向于进攻丙炔自由基sp杂化碳，而亲核试剂则优先与联烯自由基sp²碳结合。

选择性控制突破
对映选择性功能化需克服自由基平面结构的固有挑战。最新研究通过手性镍催化剂（如Ni^II-BOX体系）实现了丙炔基的不对称加成，ee值突破90%。理论计算表明，催化剂通过空间位阻迫使自由基中间体采取特定构象是关键。此外，氢键导向模板（如硫脲衍生物）可精确调控联烯产物的Z/E选择性。

前沿应用展望
该体系已拓展至生物活性分子合成，如通过自由基接力策略构建炔丙基修饰的甾体骨架。值得注意的是，丙炔自由基捕获产生的环丙烷化产物（含张力环）在抗肿瘤先导化合物开发中展现出独特优势。未来研究需进一步解决多自由基协同活化的时空控制难题。