无过渡金属条件下芳基丙炔酸电化学脱羧卤化反应的研究

本研究针对传统过渡金属催化脱羧卤化反应成本高、污染重的问题，开发了一种无过渡金属参与的电化学方法，以芳基丙炔酸和KX为原料，在未分隔电解池中高效合成卤代炔烃。机理研究表明反应可能涉及自由基中间体，为绿色合成卤代炔提供了新策略。

　　

在有机合成领域，卤代炔烃作为重要的结构单元广泛应用于药物开发和材料科学。传统合成方法通常依赖贵金属催化剂（如Pd、Cu等），不仅成本高昂，还存在重金属残留风险。近年来，电化学合成因其绿色、高效的特点受到广泛关注，但如何实现无过渡金属参与的C-X键构建仍是挑战。

针对这一科学问题，中国某研究机构团队在《European Journal of Organic Chemistry》发表研究，开发了一种新颖的电化学脱羧卤化策略。该方法在未分隔电解池（undivided cell）中，以芳基丙炔酸和卤化钾（KX）为原料，通过恒电流电解实现高效卤代炔合成。机理研究表明，反应可能经历自由基中间体过程，为理解电化学诱导的脱羧卤化机制提供了新视角。

关键技术包括：1）电化学恒流反应系统构建；2）循环伏安法（CV）监测反应进程；3）电子顺磁共振（EPR）捕获自由基信号；4）氘代实验验证反应机理。

【反应条件优化】
通过系统筛选电极材料、电解质和电流密度，确定石墨电极/CH₃CN体系为最优条件，实现高达92%的收率。

【底物普适性研究】
含不同取代基（-OMe、-NO₂、-F等）的芳基丙炔酸均能顺利转化，证实方法对电子效应和位阻效应具有良好耐受性。

【机理验证】
EPR检测到TEMPO加合物，结合KIE（动力学同位素效应）实验，支持自由基参与的反应路径。

该研究突破性地实现了无过渡金属条件下的C(sp)-X键构筑，其重要意义体现在：1）建立原子经济性更高的卤代炔合成新范式；2）为电化学促进的脱羧偶联反应提供普适性策略；3）反应条件温和，避免使用有毒试剂，符合绿色化学原则。这项工作为功能化炔烃的工业化生产提供了潜在解决方案，同时为电合成机理研究开辟了新思路。