碱介导芳基肼与对醌甲基化物的1,6-共轭加成不对称Z-偶氮芳烃合成新策略

研究人员开发了一种在碱性条件下直接由对醌甲基化物(p-QM)与芳基肼合成不对称Z-偶氮芳烃的简便方法。该反应在空气中即可进行，具有广谱底物适用性和高立体选择性，经2D-NMR验证产物构型，为功能材料开发提供了新思路。

　　

在有机功能材料领域，具有特定空间构型的偶氮芳烃化合物因其独特的光响应特性备受关注。然而传统合成方法往往面临立体选择性差、步骤繁琐等问题，特别是对于热力学不稳定的Z-构型产物。如何通过简洁的合成路线高效获取结构可调的不对称Z-偶氮芳烃，成为制约该类功能分子开发的关键瓶颈。

针对这一挑战，研究人员在《European Journal of Organic Chemistry》发表了创新性解决方案。他们发现对醌甲基化物(p-QM)与芳基肼在碱性条件下可发生定向的1,6-共轭加成，成功建立了一种无需惰性气体保护的空气稳定合成体系。该策略通过碱介导的质子转移过程，巧妙实现了动力学控制的Z-构型专一性构建，产物收率良好且底物适用范围涵盖各类取代芳基肼。研究团队采用¹H-¹³C HSQC（异核单量子相干）和NOESY（核欧沃豪斯效应）等二维核磁技术，确证了产物中烯烃键的Z式立体构型。

关键技术包括：1）在空气条件下优化碱催化体系；2）利用多维NMR进行立体构型解析；3）系统考察不同电子效应取代基的底物适应性。

Abstract
研究证实该反应对供电子/吸电子取代基均表现出良好兼容性，苯环对位含强吸电子硝基的底物仍能获得82%收率。对照实验显示碱性环境对Z-构型选择性起决定性作用。

结论与意义
该工作突破了传统重氮偶联反应的局限性，首次实现了从p-QM出发直接构建Z-偶氮芳烃的模块化合成。其重要意义在于：1）开发了条件温和、操作简便的绿色合成方法；2）为光响应材料提供了结构可调的新型分子骨架；3）提出的1,6-共轭加成机制为相关杂环化合物的立体选择性合成提供了新思路。