C6-C8芳香烃富燃料氧化中小分子烃生成路径的动力学比较研究及其对PAH形成的启示

为解决芳香烃燃烧中反应路径不清、小分子烃生成机制不明的问题，研究人员通过流动反应器实验和动力学模型，系统比较了苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯在富燃料条件下的氧化行为，揭示了C1-C7产物的燃料依赖性差异，为PAH（多环芳烃）和碳烟控制提供了关键机理依据。

　　

芳香烃作为汽油、柴油等真实燃料的核心组分，其燃烧特性直接影响发动机性能和污染物排放。尽管苯环结构简单，但带侧链的烷基苯（如甲苯、乙苯）在燃烧中会生成大量多环芳烃（PAH）和碳烟，成为环境与健康的重要威胁。更矛盾的是，芳香烃同时具备高辛烷值（抗爆震优势）和易生成PAH的双重特性。目前学界对C₆-C₈芳香烃在富燃料条件下（当量比9.0）裂解生成小分子烃的路径差异缺乏系统认知，特别是侧链长度和数量如何影响C₁-C₇产物分布这一关键问题尚未破解。

日本学术振兴会（JSPS）资助的Shunsuke Suzuki团队在《Fuel》发表研究，通过大气压流动反应器（1000-1350 K）结合气相色谱-火焰离子化检测技术，定量分析了苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯氧化产生的21种小分子烃。基于前期模型[47]新增物种/反应并修正速率系数后，所建动力学模型成功复现了实验数据及其他文献结果。

关键实验技术：

1. 流动反应器系统（驻留时间1.2秒）实现高温可控燃烧；
2. 气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）定量C₁-C₇产物；
3. 动力学模型迭代优化（新增苯/苯基反应路径）；
4. 燃料结构参数化（苯环侧链长度/数量梯度设计）。

Experiments
实验采用>98%纯度的四种芳香烃（东京化学工业社和富士胶片和光纯药株式会社提供），在当量比9.0条件下验证了采样线堵塞与反应强度的平衡点选择合理性。

Comparison of experimental and simulated results
苯氧化中乙炔（C₂H₂）产量最高，其次是甲烷和乙烯；而甲苯/乙苯的早期消耗路径差异导致C₁-C₂产物显著不同。C₃-C₅产物（如丙炔、环戊二烯基）则均通过苯/苯基（C₆H₅）路径生成，与燃料类型无关。

Conclusions

1. 燃料依赖性：侧链结构通过早期氢抽取反应主导C₁-C₂生成（如甲苯→苄基自由基），而C₃-C₅路径均经苯环裂解统一化；
2. PAH前驱体：甲基自由基（CH₃）促进苯环甲基化，乙炔（C₂H₂）驱动HACA机制，揭示了PAH增长的共性触发点；
3. 模型普适性：修订后的动力学机制首次统一描述了四种芳香烃的氧化网络，为燃料设计提供预测工具。

该研究破解了烷基苯结构差异与小分子烃生成规律的关联密码，从反应动力学角度为清洁燃料配方和燃烧优化提供了分子层面的设计依据。特别是苯/苯基路径的普适性发现，暗示通过抑制该中间体可能成为同时控制PAH和碳烟的新策略。