二维铁电-铁磁H2O-OH体系中基于电子配对原理的层间工程磁相变调控

本研究针对二维多铁材料中磁相变调控的难题，通过第一性原理计算和低能电子辅助合成技术，揭示了水-羟基（H2O-OH）单层中由OH基团2p轨道未配对电子产生的铁磁性与铁电性的耦合机制。研究发现通过层间工程可诱导H2O2分子形成实现电子配对，从而精确控制铁磁-非磁相变，为自旋电子学器件开发提供了新思路。该成果发表于《Nature Communications》。

　　

在追求高密度信息存储的科技浪潮中，二维多铁材料因其同时具备铁电性（ferroelectricity）和铁磁性（ferromagnetism）等特性而备受瞩目。然而，如何在原子尺度精确调控这些材料的磁相变，一直是困扰研究人员的"圣杯"级难题。传统过渡金属卤化物如CrI₃虽展现出层依赖磁性，但其复杂的磁电耦合机制和低温工作环境严重限制了实际应用。更令人困扰的是，分子体系中基于电子自旋的磁性调控始终缺乏普适性设计原则。

针对这一挑战，由国内多个研究机构组成的研究团队另辟蹊径，将目光投向了一种意想不到的体系——水-羟基（H₂O-OH）二维结构。通过第一性原理计算和创新的低能电子辅助合成（LEEA）技术，他们首次在该体系中实现了电场可调的磁相变控制，相关成果发表在《Nature Communications》上。这项研究不仅揭示了电子配对这一基本量子原理在磁序调控中的核心作用，更为开发室温工作的自旋电子器件提供了全新材料平台。

研究团队主要采用了四种关键技术：1）基于CALYPSO算法的结构预测方法确定最稳定堆叠构型；2）采用HSE06混合泛函和DFT+U方法进行精确电子结构计算；3）利用Berry相位法量化自发极化强度；4）在Ag(111)衬底上通过LEEA方法合成H₂O-OH多层结构，并通过扫描隧道显微镜（STM）和隧道谱（STS）进行表征。

铁磁与铁电耦合的H₂O-OH单层
计算表明自由悬挂的H₂O-OH单层具有正交晶系结构（空间群Amm2），其铁磁性主要源于OH基团2p轨道中未配对的电子，产生0.79μ_B的总磁矩。不对称氢键网络则导致0.28×10^-9 C/m的面内自发极化，这一数值优于许多传统二维铁电材料。值得注意的是，铁电翻转过程中会出现铁磁-反铁磁的中间态，暗示了磁序与极化的本征耦合。

双层结构中的非磁性转变
AB堆叠的双层结构通过OH基团间相互作用形成H₂O₂分子（O-O键长1.47?），电子完全配对使体系转变为非磁性绝缘体，但保留了与单层相当的面内极化强度（0.28×10^-9 C/m）。极化翻转能垒升至0.26 eV，反映出层间耦合对铁电稳定性的增强作用。

层数与堆叠依赖的磁相变
研究发现多层体系呈现奇偶振荡现象：奇数层保持铁磁性，偶数层因H₂O₂形成转为非磁性。通过设计AC/AD/AE等替代堆叠方式可抑制H₂O₂形成，使偶数层恢复铁磁性。理论预测0.43 V/?的电场即可诱导AB→AC相变，实现磁序的电场调控。

Ag(111)衬底上的实验验证
在(4×4)-Ag(111)表面成功合成了(√7×√7)-H₂O-OH超晶格（晶格失配仅3.1%）。STM图像清晰显示出单层、双层及多层结构，高度剖面与理论模型高度吻合。STS谱在费米能级附近显示0.60 eV的带隙，证实了材料的半导体特性。

这项研究开创性地提出了基于电子配对原理的磁相变通用调控策略，将分子轨道理论与多铁性研究完美结合。其科学价值主要体现在三个方面：首先，揭示了H₂O-OH体系中铁电性与铁磁性的耦合机制，丰富了二维多铁材料体系；其次，证实了通过层间工程调控电子配对状态可实现磁序的可逆转换，为自旋器件设计提供了新范式；最后，开发的LEEA合成方法为其他不稳定分子材料的制备提供了技术参考。正如通讯作者Yanchao Wang强调的，这项工作"为探索二维多铁材料中的耦合机制开辟了新途径，对开发电压控制磁开关和非易失性存储器件具有重要指导意义"。未来通过优化衬底选择和堆叠控制，有望在更高温度下实现这些量子效应，推动分子自旋电子学向实用化迈进。