氯甲酰自由基(CICO)紫外-可见光谱研究揭示金星中层大气氧分子调控新机制

针对金星中层大气O2观测值与模型预测的巨大差异，研究人员通过多程UV-Vis光谱技术结合脉冲激光光解流动反应器，首次获得236-294 K下CICO自由基在210-520 nm的特征光谱，测定其平衡常数KCICO=(1.5±0.2)×10-18 cm3，发现Cl2和Cl2CO的生成证实了CICO双反应中心特性，为金星大气化学模型提供了关键动力学参数。

　　

在金星神秘的大气层中，一个困扰科学家数十年的谜题始终未解——为什么中层大气（60-90公里）的氧分子(O₂)浓度比理论预测值低了十倍以上？这个被称为"金星氧悖论"的现象，暗示着我们可能忽略了某些关键的大气化学过程。有趣的是，这个看似遥远的天体化学问题，竟与地球上熟知的氯催化臭氧层破坏机制有着惊人的相似性。

美国加州理工学院等机构的研究团队将目光投向了一个关键中间体——氯甲酰自由基(CICO)。这个由氯原子(Cl)和一氧化碳(CO)结合形成的短寿命自由基，被认为是金星大气中催化氧化CO的关键媒介。然而由于缺乏直接光谱证据，相关动力学参数存在高达三倍的不确定性，导致大气模型预测的O₂浓度出现10⁹-10¹³ cm^-3的巨幅波动。这项发表在《Communications Chemistry》的研究，首次揭示了CICO自由基的紫外-可见光谱特征，为解开金星氧循环之谜提供了关键实验依据。

研究团队采用多程紫外-可见吸收光谱仪耦合脉冲激光光解流动反应器的创新技术，在236-294 K温度和50-491 Torr压力范围内，通过193 nm光解草酰氯((CICO)₂)和351 nm光解Cl₂两种途径生成CICO自由基。结合CCSD和MR-EOM-CC等高精度量子化学计算，不仅成功解析了光谱特征，还构建了势能面揭示电子态演化规律。特别设计的温度控制双套管流动反应器配合格雷姆冷凝器，将温度不均匀性控制在±1.6 K以内。

研究结果部分：
"紫外-可见吸收光谱"章节显示，CICO在223 nm和360 nm处分别出现强B带和弱A带吸收。A带展现409 cm^-1间隔的双振动序列，而B带呈无结构宽峰。通过CO浓度依赖性分析，测得σ_CICO(223 nm)≈3×10^-18 cm²，K_CICO(236 K)=(1.45±0.17)×10^-18 cm³，精度较前人提高60%。

"电子结构"章节通过量子计算揭示了CICO的独特成键特性：基态呈129.1°弯曲构型，C-O和C-Cl键长分别为1.15 ?和1.80 ?。分子轨道分析表明其单电子占据轨道(SOMO)具有π*反键特性，导致CO振动频率(1963 cm^-1)低于自由CO分子。发现的四个低激发态中，1²A"态贡献了A带的振动序列。

"分子轨道与反应性"章节通过观测Cl₂和光气(Cl₂CO)的生成，证实CICO的Cl端和C端均具反应活性。高压促进Cl₂CO形成而抑制Cl₂的现象，暗示Cl+CICO→Cl₂CO是压力依赖性反应。

研究结论指出，CICO的Cl-CO键能(6.37 kcal mol^-1)处于催化氧化的"黄金区间"——既足够稳定以消耗O₂生成ClC(O)OO，又易于释放Cl原子完成催化循环。该研究不仅为即将发射的DAVINCI金星探测器提供了关键光谱数据库，其揭示的双反应中心机制对理解地球大气氯化学也具有启示意义。特别建立的光谱检测方法，使得未来精确测定CICO+O₂等关键反应速率成为可能，将大幅提升金星大气模型的预测准确性。