绝缘基底上二苯并噻吩S-氧化物的光诱导氧化态调控：单分子水平的光控电荷态操纵

为解决金属基底对分子光活性的淬灭问题，研究人员在NaCl/Au(111)绝缘基底上实现了二苯并噻吩S-氧化物(DBTO)的光诱导脱氧反应。通过STM/nc-AFM技术证实，UV照射下DBTO可选择性转化为DBT，首次在表面实现硫原子氧化态(0→-II)的光控调制，为有机化合物的原位电荷态操纵开辟新途径。

　　

在纳米科技快速发展的今天，如何在二维表面上精准操控分子的化学性质和电子状态成为重大挑战。传统溶液化学虽能合成复杂分子结构，却难以构建有序的共价网络；而现有的表面合成主要依赖金属基底，其催化活性和电子耦合效应往往掩盖分子本征特性。更棘手的是，金属基底会导致吸附分子的光活性淬灭，使得光控化学反应难以实现。这些限制严重阻碍了功能性纳米材料的精准设计和原位表征。

法国国家科学研究中心等机构的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果，通过巧妙设计分子结构和基底体系，首次在绝缘基底上实现二苯并噻吩S-氧化物(DBTO)的光控脱氧反应。研究采用扫描隧道显微镜(STM)、非接触原子力显微镜(nc-AFM)和偏压光谱技术，结合密度泛函理论(DFT)计算，在超低温(<25K)条件下捕捉到单分子水平的光化学反应过程。

关键技术包括：1) 在Au(111)表面生长2ML NaCl绝缘薄膜作为反应基底；2) 设计含溴锚定基团的(o-Br)₂-DBTO分子实现平面吸附；3) 采用280nm LED光源进行原位光激发；4) 通过CO功能化qPlus传感器进行高分辨动态STM/nc-AFM成像；5) 利用偏压光谱测量局部接触电势差(LCPD)表征硫原子电荷态变化。

分子设计与溶液光反应性
研究团队设计合成4,6-二溴二苯并噻吩S-氧化物((o-Br)₂-DBTO)，其溴原子间距(d_Br-Br=0.66nm)与NaCl晶格参数匹配。X射线晶体学显示S=O键与分子平面呈117°夹角。溶液相UV照射实验证实其可转化为(o-Br)₂-DBT(产率47%)和环氧化副产物Br₂-OTO(16%)，但存在分子间氧转移导致的效率限制。

绝缘基底上的分子自组装
在2ML NaCl/Au(111)表面，(o-Br)₂-DBTO形成有序条带结构，分子沿NaCl[011]极性方向排列。探针粒子模型(PPM)模拟结合CO功能化tip的nc-AFM成像证实，分子以"氧朝下"构型吸附，S=O基团与Na⁺位点相互作用。这种自组装呈现(6a×2a)矩形单胞，相邻分子行反向排列以优化静电相互作用。

光诱导脱氧反应表征
280nm光照后，STM图像出现两种分子形貌：新月形(原始(o-Br)₂-DBTO)和蝴蝶形(脱氧产物(o-Br)₂-DBT)。动态STM显示脱氧产物中心对比度减弱，与PPM模拟的平面结构一致。统计表明脱氧产率在6小时后达40%平台，且分子间无协同效应。值得注意的是，溶液相出现的Br₂-OTO副产物在表面完全被抑制。

电荷态变化的直接证据
通过测量硫原子处的LCPD发现，(o-Br)₂-DBT的V^*比(o-Br)₂-DBTO正移(0.119±0.045)V，与DFT计算的硫原子电荷减少趋势一致。NBO分析显示脱氧使硫原子电荷密度增加，证实其氧化态从S(0)变为S(-II)。这种电荷态差异在绝缘基底上得以保留，而在金属基底会被屏蔽。

这项研究开创性地将溶液相光化学反应直接移植到绝缘表面，实现三大突破：1) 首次在表面实现硫原子氧化态的光控调制；2) 证明绝缘基底可避免金属导致的淬灭效应和副反应；3) 建立通过LCPD测量单分子电荷态的方法。其意义不仅在于发展出新型表面光化学工具箱，更重要的是为单分子光电器件和量子比特的精准操控提供新范式。该工作掲示的"基底绝缘化+分子工程+光控激发"策略，有望拓展到其他氧化还原体系的表面操纵研究。