轨道能级带隙工程调控RuO2提升酸性水氧化性能：硒掺杂诱导的LOM-OVSM协同机制

为解决质子交换膜水电解槽（PEMWE）中RuO2催化剂在酸性条件下稳定性差、活性不足的问题，武汉纺织大学团队通过p轨道原子（N/P/S/Se）掺杂RuO2，构建了动态调控Ru-eg与O-p轨道带隙的LOM-OVSM（晶格氧介导机制-氧空位机制）协同路径。Se-RuOx催化剂在1A cm-2电流密度下仅需1.67V过电位且稳定运行1000小时，为高性能金属氧化物催化剂设计提供了新范式。

　　

研究背景与意义
质子交换膜水电解槽（PEMWE）被视为绿氢制备的核心技术，但其阳极氧进化反应（OER）依赖昂贵的铱基催化剂，而廉价钌基材料（RuO₂）在强酸性环境中易溶解失活。传统OER机制面临"活性-稳定性权衡"困境：晶格氧机制（LOM）虽能提升动力学，但持续消耗晶格氧导致结构坍塌；吸附演化机制（AEM）虽稳定却受限于热力学线性关系。如何构建兼具高活性与超高稳定性的钌基催化剂，成为突破PEMWE产业化瓶颈的关键。

研究方法与技术
武汉纺织大学团队通过一步煅烧法合成硒掺杂RuO₂（Se-RuO_x），结合原位拉曼光谱、同步辐射X射线吸收谱（XAS）和差分电化学质谱（DEMS）揭示动态电子结构变化，利用密度泛函理论（DFT）计算轨道能级调控机制。在0.5M H₂SO₄中测试电催化性能，并通过膜电极组件（MEA）评估实际PEMWE器件表现。

研究结果

材料表征
XRD与球差电镜证实Se成功掺入RuO₂晶格（图1）。Ru K边XANES显示Se-RuO_x的Ru价态最低（图2a），FT-EXAFS表明其Ru-O键长最长（1.978?），EPR和XPS证实其氧空位（V_O）浓度达55.03%（图2h-j）。O K边谱显示Se掺杂增强Ru-O共价性，促进晶格氧活化（图2f）。

电子结构调控机制
DFT计算表明Se掺杂使O-p轨道上移、Ru-e_g轨道下移（图5），带隙（Δε）从RuO₂的2.1eV降至Se-RuO_x的1.3eV（图6b）。反应过程中，电子从O-p快速转移至e_g并外逸至电路，加速LOM启动；形成的V_O促使电子反馈，稳定空位并提升Ru-t_2g能级，实现OVSM路径转换（图2l）。

催化性能
在10mA cm^-2电流密度下，Se-RuO_x过电位仅188mV（RuO₂为279mV），Tafel斜率低至64.6mV dec^-1（图4a-c）。DEMS和原位红外（ATR-SEIRAS）证实其34O₂/32O₂信号比显著降低，*OOH中间体在1.15V出现（图3e-g），表明LOM-OVSM协同路径。PEMWE测试显示其在80℃、1A cm^-2条件下稳定运行1000小时，电压衰减率仅58μV h^-1（图7c）。

结论与展望
该研究通过轨道能级工程构建了动态调控的LOM-OVSM双路径：Se掺杂缩小Ru-e_g/O-p带隙促进电子转移，拓宽e_g轨道加速电子反馈，既通过LOM提升活性，又借助OVSM抑制Ru过氧化。这一"电子泵"机制（图5d）突破了传统催化剂的线性限制，为设计适应工业级PEMWE的高效稳定催化剂提供了新思路。未来研究可拓展至其他过渡金属氧化物体系，推动绿氢技术规模化应用。