追踪氮化碳载体在铂催化氯乙烯合成中的生命周期与失活机制

为解决碳基载体在乙炔氢氯化反应中动态行为不明的难题，苏黎世联邦理工学院团队通过设计不同聚合度的氮化碳(CN)载体负载铂单原子(PtSA)，结合原位电子顺磁共振(EPR)和DFT计算，揭示了HCl诱导的载体解聚和氮空位形成导致催化剂失活的机制，为碳载体设计提供了新思路。

　　

在化工领域，乙炔氢氯化反应是年产1300万吨氯乙烯单体(VCM)的关键工艺。传统汞催化剂因毒性已被铂(Pt)、金(Au)等金属催化剂替代，但碳基载体的动态行为始终是性能优化的黑箱。碳载体的非晶态特性使得传统表征技术难以捕捉其反应中的结构演变，而高氮含量的氮化碳(CN)载体虽能增强乙炔(C₂H₂)吸附，却会加速积碳导致失活。这种矛盾促使研究者追问：究竟是哪些氮物种主导了活性与失活？载体如何动态响应反应环境？

苏黎世联邦理工学院联合西班牙化学研究所等团队在《Nature Communications》发表研究，通过设计线性蜜勒胺寡聚体(LMO)、部分聚合氮化碳(ppCN)和石墨化氮化碳三种载体，构建了铂单原子催化剂(Pt_SA/CN)模型体系。结合原位电子顺磁共振(EPR)、X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算，首次捕捉到HCl质子化引发的载体解聚和氮空位迁移过程，揭示了石墨氮(N_3C)和吡啶氮(N_2C)分别作为C₂H₂吸附位点与积碳位点的双重角色。

关键技术方法包括：1) 通过不同温度热解调控CN载体聚合度；2) 高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)结合神经网络算法定量分析铂单原子分散度；3) 原位EPR追踪反应中氮空位演变；4) 同步辐射软XAS解析氮K边电子结构；5) DFT模拟载体重构路径。

平台化CN载体构建
通过723-823K热解蜜勒胺制备LMO至石墨化CN载体，经773K剥离获得高比表面积材料。原子分辨HAADF-STEM证实铂以单原子形式分散，最近邻距离>0.32 nm。XPS显示铂以Pt²⁺为主，通过氯配体与氮位点锚定。

载体结构精准解析
¹³C核磁共振(CP/MAS NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示LMO载体富含-NH_x端基，而石墨化CN具有桥接-CNH单元。软XAS氮K边谱将399.6/401.5/402.3 eV峰分别归属为芳香N_2C、石墨N_3C和sp³键合N_3C,link。EPR首次区分出N_2C空位(各向异性g=2.004)和N_3C空位(各向同性g=2.002)，发现剥离过程显著增加N_2C空位浓度。

催化性能与失活关联
Pt_SA/ECN(石墨化CN剥离体)初始活性最高，因其高比表面积和低-NH_x含量。24小时后所有催化剂均因积碳失活，失活速率与载体初始N_2C空位浓度正相关。质谱检测到NH₃副产物，暗示氮流失机制。

动态过程原位捕捉
Operando EPR发现473K下HCl引发显著g值偏移，DFT模拟揭示其通过三步质子化N_3C,link触发解聚：1) HCl在PtCl₂位点解离；2) -NH基团活化第二分子HCl形成-NH₂；3) 第三分子HCl促使NH₃释放并产生N_2C空位。该空位迁移至七嗪单元中心形成N_3C空位，电子密度重分布促进C₂H₂自由基聚合。

结论与意义
该研究建立了碳载体"结构-动态行为-性能"的定量关系：1) 石墨N_3C和吡啶N_2C分别主导C₂H₂吸附与积碳；2) HCl通过质子化桥接氮引发长程解聚；3) 氮空位迁移形成自由基中心加速失活。提出的"增强C-N键交联""调控酸碱位点"等策略，为高稳定性碳载体设计提供了分子基础。这项工作不仅解决了乙炔氢氯化催化剂的失活难题，其发展的原位EPR-DFT联用方法，为其他碳基催化体系的动态研究树立了新范式。