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针对当前 CO?电还原高电流密度下甲酸盐选择性低的挑战，研究人员开展 Rh 原子修饰 p 区金属氧化物催化剂的研究。发现 Rh/In?O?催化剂在宽电流密度范围（0.20~1.21 A cm?2）甲酸法拉第效率（FE）超 90%，耦合甲醛氧化脱氢的双极系统使 FE 近 190%，为高效 CO?转化提供新策略。
研究背景
全球气候变化背景下，CO₂的高效转化与利用成为科学界和工业界关注的焦点。电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）因其能将 CO₂转化为高附加值化学品和燃料，被视为实现碳循环的关键技术之一。在众多 CO₂RR 产物中，甲酸盐（HCOO⁻/HCOOH）作为重要的化工原料，在制药、农业和储能领域具有广阔市场前景。然而，当前 CO₂RR 催化剂面临着工业级电流密度（>500 mA cm⁻²）下甲酸盐选择性低的核心挑战，这主要是由于高电流密度下反应需要更大的过电位，同时析氢反应（HER）的竞争加剧，导致目标产物选择性下降。
为突破这一瓶颈，亟需开发一种普适性策略来优化催化剂对甲酸盐的选择性，尤其是在高电流密度下的稳定性和活性。在此背景下，美国辛辛那提大学、莱斯大学等机构的研究人员开展了一系列研究，相关成果发表在《Nature Communications》上，为 CO₂RR 的工业化应用提供了新方向。
关键技术方法
研究团队采用了多种关键技术手段：
- 催化剂合成与表征：通过沉淀法和湿浸渍法制备 Rh 分散的 In₂O₃（Rh/In₂O₃）催化剂，利用 X 射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X 射线光电子能谱（XPS）及 X 射线吸收光谱（XAS）等技术对催化剂结构和元素状态进行分析。
- 电催化性能测试：在流动电解池和膜电极组件（MEA）中评估催化剂的 CO₂RR 性能，通过气相色谱（GC）和核磁共振（¹H NMR）定量分析气体和液体产物，计算法拉第效率（FE）和生成速率。
- 原位表征与理论计算：利用原位拉曼光谱监测反应中间体，结合密度泛函理论（DFT）计算分析 * OCHO 中间体的吸附能和反应路径，揭示催化机制。
研究结果
1. Rh/In₂O₃催化剂的结构与性能
- 结构表征：XRD 显示 Rh/In₂O₃中 In₂O₃为立方晶相，HAADF-STEM 和 EDS mapping 证实 Rh 原子均匀分散在 In₂O₃基质上，无明显 Rh 颗粒，XPS 和 XAS 表明 Rh 以 + 3 价态存在，与 In₂O₃形成强相互作用。
- 电催化性能：Rh/In₂O₃在−0.88 V vs. RHE 时甲酸盐 FE 达 94%，部分电流密度（jHCOO⁻）为 808 mA cm⁻²，是纯 In₂O₃的 3.76 倍。在宽电流密度范围（0.20~1.21 A cm⁻²）内，甲酸盐 FE 稳定在 90% 以上，展现出优于传统 p 区金属氧化物（如 SnO₂、Bi）的性能。
2. 表面氧亲和力与 * OCHO 中间体的作用机制
- 原位拉曼与 DFT 计算：原位拉曼光谱检测到 Rh/In₂O₃表面OCHO 中间体的特征峰强度显著高于纯 In₂O₃，表明 Rh 位点通过优化OCHO 吸附能（−0.07 eV）促进其稳定形成。DFT 计算显示，Rh 的强亲氧性通过 Rh-O 配位降低OCHO 生成的能垒，使反应决速步骤从OCHO 形成转变为后续质子转移。
- 普适性验证：将 Rh 修饰策略应用于 SnO₂（Rh/SnO₂）和 Ir 修饰 In₂O₃（Ir/In₂O₃），均观察到甲酸盐 FE 提升，证实通过调节表面氧亲和力优化 * OCHO 吸附的策略具有普适性。
3. 双极电合成系统耦合 CO₂RR 与甲醛氧化脱氢
- 系统设计：构建阴极 CO₂RR 与阳极甲醛氧化脱氢（FOR）的双极系统，采用 CuAg/CF 作为阳极催化剂，Rh/In₂O₃作为阴极催化剂。在 MEA 中，该系统在 2.5 V 低电压下实现安培级电流密度，甲酸盐 FE 接近 190%，同时阳极生成纯 H₂（速率 17.9 mmol h⁻¹ cm⁻²）。
- 经济性分析：技术经济评估（TEA）显示，与传统 CO₂RR/OER 系统相比，CO₂RR/FOR 系统的电能消耗降低 5.37 倍，甲酸盐生产成本低于市场参考价，展现显著经济优势。
结论与意义
本研究通过在 p 区金属氧化物表面引入贵金属原子（如 Rh），成功调控催化剂表面氧亲和力和 * OCHO 中间体吸附强度，构建了 “火山型” 活性 - 吸附能关系，为 CO₂RR 催化剂设计提供了普适性理论指导。开发的 Rh/In₂O₃催化剂在宽电流密度范围内实现高效甲酸盐选择性，结合双极电合成系统进一步提升了能量利用效率和产物附加值。该工作不仅突破了高电流密度下 CO₂RR 的选择性瓶颈，还为耦合有机氧化反应的低能耗电合成体系提供了新范式，有望推动 CO₂资源化利用的工业化进程。未来，进一步优化催化剂成本与系统集成度，将为可再生能源驱动的碳循环经济奠定关键技术基础。
