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为解决含硫基团底物易使负载型金属纳米颗粒活性位点失活的问题，研究人员开发双位点 Pt/CeO?催化剂，发现含硫硝基芳烃的硝基氢化发生在载体氧空位（O?），Pt 仅作 H?活化位点，该催化剂活性高、稳定性强，为相关催化剂设计提供新方向。
在精细化工领域，胺类化合物是重要中间体，广泛用于医药、农药等生产。含噻唑环的氨基化合物更是药物与农药合成的关键中间体。通过催化加氢将硝基芳烃还原为胺类化合物是常用方法，其中分子氢（H?）作为还原剂因绿色环保、原子效率高而备受青睐。然而，当底物中含有硫基团时，硫会通过强化学吸附使传统负载型金属（如 Pt、Pd）纳米颗粒催化剂失活，严重制约了该类催化剂在含硫硝基芳烃加氢反应中的应用。开发抗硫中毒的高效催化剂，实现含硫硝基芳烃的选择性加氢，成为工业生产中亟待解决的难题。
为应对这一挑战，中国科学院大连化学物理研究所等机构的研究人员开展了相关研究，成果发表在《Nature Communications》。他们设计开发了一种双位点 Pt/CeO?催化剂，由具有丰富活性氧空位（O?）的高缺陷 CeO?和 Pt 亚纳米簇组成，旨在解决含硫硝基芳烃加氢过程中金属位点易中毒的问题，并揭示其催化机制。
研究人员采用水热法合成高缺陷 CeO?载体，通过湿浸渍法负载 Pt 亚纳米簇，制备了不同还原温度的 Pt/CeO?-T 催化剂。运用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线吸收近边结构（XANES）、扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）等技术对催化剂的形貌、结构、电子状态进行了表征。通过 H?-TPR、H?-O?滴定等手段定量分析了氧空位含量。利用固定床反应器进行连续流动实验评估催化剂稳定性，并通过中毒实验、动力学实验、同位素交换实验（H?-D?）及密度泛函理论（DFT）计算探究催化机制。
催化剂的合成与表征
通过水热法添加尿素合成的 CeO?呈现棒状结构，由 5-10 nm 的纳米颗粒组成，具有高缺陷浓度，不同晶面（200）、（111）、（220）暴露。Pt/CeO?-300 催化剂中 Pt 以单原子和亚纳米簇（<1 nm）形式高度分散在 CeO?表面，无明显 Pt 纳米颗粒，且在 300℃还原时形成最多活性氧空位（O?）。相比之下，商业 CeO?（CeO?-C）负载的 Pt 形成 2-3 nm 纳米颗粒，氧空位含量极少。
催化性能评估
在 5 - 硝基苯并噻唑（NBT）加氢反应中，Pt/CeO?-300 表现出优异活性，30 分钟内 NBT 完全转化，TOF 值达 836 h?1，显著优于 Pt/CeO?-C 等催化剂。连续流动实验显示，该催化剂在 250 小时内稳定生产超 145 kg?kgPt?1 的 5 - 氨基苯并噻唑（ABT），选择性 > 99%。中毒实验表明，含硫毒物对 Pt/CeO?-300 的硝基加氢活性无显著影响，而 Pt/C 催化剂因硫中毒完全失活，证实该催化剂的抗硫中毒特性。
活性位点与催化机制
H?-D?同位素交换实验表明，Pt/CeO?-300 的 H?解离能力虽低于 Pt/CeO?-C，但氢溢流能力使活性氢物种从 Pt 迁移至 CeO?表面的氧空位（O?），激活并还原吸附在 O?上的硝基基团。动力学实验显示，Pt/CeO?-300 的表观活化能（32.7 kJ?mol?1）低于 Pt/CeO?-C（39.4 kJ?mol?1），表明氧空位活化硝基的路径更高效。不同结构硝基化合物的中毒实验证实，硝基基团的活化位点取决于其对 Pt 表面的可及性：小分子硝基芳烃优先在 Pt 表面活化，而大共轭结构或含硫基团的底物因空间位阻或硫吸附，迫使硝基在氧空位（O?）活化。
DFT 计算验证
DFT 计算显示，NBT 在 CeO?氧空位（O?）的垂直吸附能（-3.06 eV）高于 Pt 表面（-2.52 eV），且硫在 Pt 表面的强吸附（远高于硝基）导致传统单金属催化剂中毒。随着硝基芳烃分子尺寸增大（如从硝基苯到蒽），Pt 表面硝基直立吸附能降低，而氧空位（O?）表面平躺吸附能升高，与实验中活化位点从 Pt 向 O?的转变一致。
该研究开发的双位点 Pt/CeO?催化剂通过将 H?活化与硝基还原功能分离，利用氧空位（O?）抗硫中毒特性，实现了含硫硝基芳烃的高效稳定加氢。揭示了分子结构（尺寸、官能团）对活化位点选择的影响规律，为设计抗中毒催化剂提供了新策略。这种基于氢溢流和氧空位协同作用的机制，不仅拓展了 CeO?基催化剂在含硫化合物转化中的应用，也为多相催化中活性位点的合理设计提供了理论指导，有望推动精细化工、医药合成等领域绿色催化技术的发展。
